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热塑性复合材料及其成型工艺的关联性

热塑性复合材料及其成型工艺的关联性

一、 材料形态

热塑性复合材料的增强体形态包括单向带、织物和随机毡,且每种形态的浸渍程度各不相同。完全浸渍型材料可快速加工为最终制件,但质地偏硬、挺括;部分浸渍型材料在室温下具备柔韧性,可铺贴成复杂曲面形状,不过由于高黏度聚合物需要更长时间流动以浸润增强纤维,这类材料的成型周期相对更长。

单向带必须采用完全浸渍工艺制备,原因在于其横向缺乏类似热固性预浸料所用的载体材料提供支撑。市面上供应的单向带宽度大多为305毫米,少数规格可达到610毫米;同时也有适用于自动纤维铺放(AFP)和自动带铺放(ATL)工艺的窄幅产品,最窄可至3.2毫米。

织物和毡类材料的形态种类更为丰富,既包含完全浸渍型,也包含多种部分浸渍型 —— 这类材料中聚合物与增强纤维仅实现物理混合,并未完全浸润纤维。部分浸渍型材料的常见制备方式有粉末涂覆法、聚合物与增强纤维共混法,以及在增强体表面贴合聚合物薄膜的方法。部分浸渍型材料的一大优势在于,室温下即可直接铺贴成制件的目标外形;另一优势是,织物或毡的织造结构能够在熔融成型过程中约束纤维的变形行为。此类材料的宽度通常由织物或毡的幅宽决定,最大可达1.5米。

除了成型周期更长,部分浸渍型材料还存在体积因子较高的特点,这一点在部分成型工艺中需重点关注。例如在模压成型时,材料需在对模中完成压实,体积因子过高会直接影响压实效果。此外还需注意,采用部分浸渍型材料时,纤维 - 基体界面是由成型厂商在加工过程中形成的。由于热塑性聚合物黏度较高,其对纤维表面的浸润性较差,可能导致最终制件的界面性能偏低。

单向带、织物和毡均可进一步复合为层合板,这类层合板可实现快速成型加工。层合板属于热塑性复合材料的中间制品,使用它可以省去材料的铺层和预压实工序,让成型厂商能够专注于制件的成型与装配环节。目前多家供应商均可生产此类层合板,最大尺寸可达3.7米×1.2米。

从自动纤维铺放到模压成型的各类快速成型工艺,均要求使用完全浸渍型材料,因为这类工艺的熔融周期较短,没有充足时间让聚合物完成对纤维的浸润。而模压成型、热压罐成型和仅用真空袋(VBO)固结工艺,则既适用于完全浸渍型材料,也可用于部分浸渍型材料。通常情况下,材料形态的选择主要取决于制件的性能要求,但对于热塑性复合材料而言,必须将材料形态与成型工艺结合起来统筹选择。

二、 材料形态与成型工艺的关联性

综上所述,热塑性复合材料的形态种类繁多,与之匹配的成型工艺也十分丰富。部分材料形态已处于半成品质态,可直接加工为最终制件;另一部分则需要先完成铺层,再在成型前或成型过程中进行预压实处理,这些材料主要分为三大类:

  1. 层合板或有机板材,这类材料大多采用织物作为增强体;

  2. 单向带,此类材料必须为完全浸渍型;

  3. 织物及毡增强的单层材料,这类材料通常为部分浸渍型。

层合板因属于完全浸渍且经过预压实的材料,可直接用于模压成型等快速加工工艺。层合板的生产主体可以是材料供应商、中间加工商,也可以是最终制件的生产商。

单向带和织物在加工前,需按照设计要求完成铺层方向和铺层结构的布置,具体方式有多种。以单向带为例,可采用纤维 / 带铺放工艺,通过低能加热实现铺层间的初步粘接定位,或通过高能加热实现高程度的预压实,最终得到层合板或高致密性预成型体。单向带和织物铺层的拼接可采用自动或人工拾取 - 放置的方式完成,由于热塑性材料本身不具备黏性,铺层之间需通过局部加热或超声点焊的方式实现固定。同理,单向带的边缘通常需要采用缝焊工艺连接,以确保铺层位置固定,避免相邻铺层出现重叠或间隙。由此可见,热塑性复合材料的尺寸一致性至关重要 —— 例如铺层若无法保持平整,或边缘出现翘曲、尺寸偏差,都会直接影响铺层装配的精度。

连续模压成型(CCM)是一种特殊的成型工艺:该工艺将铺层以连续卷材的形式,按照预设角度(0°、90°、+45°、-45° 等)排布,然后连续送入模具的加热区和冷却区完成成型。因此,连续模压成型可在一道工序内同时完成铺层整合与制件成型。完全浸渍型和部分浸渍型的单向带、织物、毡均可用于该工艺。通过调整模具结构,既能生产用于后续成型的层合板,也可直接制得成品型材。连续模压成型在大批量生产层合板或型材时具有显著的成本优势。

为优化制件的重量与性能,实际生产中常需要设计变厚度结构。当制件不同区域需要增减铺层数量时,精准控制铺层边界的位置就成为贯穿整个生产流程的关键 —— 从铺层装配,到中间制品加工,再到最终制件成型,均需严格把控。这一点在对模成型工艺中尤为重要:厚度变化区域的位置必须与模具精准匹配,才能确保制件的压实和成型质量满足要求。

热塑性复合材料及其成型工艺的关联性

完成铺层装配的坯料,既可以通过多种工艺固结为层合板,也可以直接进入最终成型工序。从层合板上裁切得到的坯料,可用于模压成型等快速加工工艺。过去业界普遍认为,此类坯料的质量必须达到成品制件的水准,因为快速成型工艺仅能实现坯料的形状重塑,没有足够时间进行二次浸渍或压实。但近年来的研究表明,即便是未完全压实、但致密度良好的坯料,经过高压快速成型后,也能制得高性能制件。这一发现拓展了低成本坯料制备工艺的应用空间,例如仅采用高能纤维铺放工艺,或对铺层进行真空袋固结的方法,都可用于制备合格坯料。

此外,完成铺层的坯料还可通过多种工艺直接加工为最终制件,包括对模成型(如静态或连续模压机成型)和静压成型方法(如真空袋固结、热压罐成型,以及采用单侧模具和柔性面的隔膜成型)。上述部分工艺既可以用于中间层合板的固结,也可直接用于最终制件的成型。当然,不同工艺在成型周期、模具与设备成本、耗材成本等方面各有优劣。因此,成型工艺的选择需综合考量多方面因素,包括制件尺寸与复杂度、生产批量、生产效率以及现有设备条件等,这些因素都会直接影响制件质量,以及一次性成本和单件生产成本。

三、 材料形态对成型及性能的影响

热塑性复合材料的不同形态之间,还存在一些更细微的差异,这些差异主要体现在聚合物 - 纤维分布状态、聚合物牌号以及界面特性等方面。

(一) 热塑性单向带预浸料

不同材料供应商采用的高黏度、高熔融温度热塑性聚合物与增强纤维的复合工艺各不相同。目前市面上有多家单向带供应商,即便是采用同种聚合物和同种增强纤维制备的单向带,其微观形貌也可能存在显著差异,进而导致产品性能、操作工艺性和成型特性各不相同。

热塑性复合材料及其成型工艺的关联性

几种商用状态下的 PEEK / 碳纤维单向带显微照片。这些单向带均以 PEEK 为基体,碳纤维体积含量约为 60%,标称铺层厚度一致,产品说明和物性数据表的参数也几乎相同,但微观形貌却大相径庭。它们在局部厚度、表面粗糙度、聚合物 - 纤维分布状态以及浸渍程度等方面均存在明显差异。其中预浸料 A 和 C 的纤维 / 基体分布相对均匀,厚度一致性好,且无孔隙缺陷;即便如此,预浸料 A 仍存在表层纤维含量偏高、芯层聚合物含量偏高的特点。预浸料 B 则表现为厚度不均、表面粗糙、聚合物 - 纤维分布杂乱,表层存在大量富胶区域,纤维密集区则分布着大量微孔。这些微观形貌的差异会直接影响加工过程,并最终反映在制件性能上。

热塑性复合材料及其成型工艺的关联性

在模压成型等高压快速成型工艺中反而表现出更优异的成型性能。这可能是因为预浸料表层的富胶区域在成型过程中形成了层间滑移面,也可能是粗糙的表面形貌有助于铺层间的相对滑动,具体原因还有待进一步研究。除了提升层间滑移性,预浸料表层轻微的富胶状态,对于纤维铺放、带铺放以及焊接等工艺也有积极作用 —— 表层较高的聚合物含量有助于铺层或制件间快速形成热粘接。

而在其他工艺中,微观形貌更均匀的预浸料则能表现出更优的加工性能和制件质量。例如在自动纤维铺放结合真空袋固结的工艺中,更倾向于选择纤维分布均匀、浸渍充分的预浸料。原因在于自动纤维铺放的工序节拍短,且真空袋固结的成型压力较低,材料本身的均匀性会直接决定最终制件质量。有研究数据表明,采用此类工艺制备的层合板,可达到与热压罐固结层合板相当的高性能水平。

(二) 聚合物基体的影响

即便是同一种化学体系的聚合物,其性能也可能存在较大差异。热塑性聚合物的应用领域十分广泛,高纤维含量复合材料仅占其市场份额的很小一部分。

部分热塑性复合材料供应商具备自主生产聚合物的能力,并可针对复合材料的应用需求对聚合物进行改性。其中聚合物牌号是核心影响因素,牌号的差异本质上体现在聚合物的黏度上,而黏度又与分子量及分子量分布直接相关。不同成型工艺和应用场景,对聚合物的分子量范围要求不同 —— 例如,用于复杂制件注塑成型的通常是 “高流动性”(低黏度)牌号,而用于热塑性纤维和薄膜挤出成型的则多为 “低流动性” 牌号。

分子量对聚合物黏度具有决定性影响,进而影响复合材料的浸渍效果和成型加工性能,同时也会左右聚合物自身的韧性。对于高纤维含量复合材料而言,低黏度聚合物更有利于浸渍纤维,但这类聚合物的韧性通常偏低,需要注意的是,存在一个临界分子量值,当分子量低于该值时,聚合物分子链的缠结程度会急剧下降,导致材料韧性大幅衰减。

除分子量外,影响复合材料性能的聚合物特性还包括分子链的线性度、支化度、端基类型以及具体分子结构。以 PEKK 树脂为例,其聚合过程中可调控 “对位 / 间位” 单体比例,这一参数会直接影响聚合物的熔融温度、结晶速率和结晶度。因此,聚合物的分子结构需与成型工艺相匹配。

所有热塑性聚合物都具有一个共性:有效黏度对剪切速率高度敏感。这一特性在聚合物行业已形成共识,相关数据可在各类工艺指导手册中查询。数据显示,随着加工剪切速率的提高,聚合物黏度降幅超过一个数量级。自动纤维铺放和焊接工艺属于低剪切速率过程,而模压成型则属于高剪切速率过程,因此在制定最优工艺参数时,必须充分考虑聚合物的有效黏度变化规律。值得注意的是,与剪切速率相比,加工温度对黏度的影响要小得多 —— 即便温度从 360℃升高至 400℃,黏度变化也相对有限,尤其是在高剪切速率条件下,温度的影响更为微弱。

(三) 纤维 - 基体界面性能的影响

纤维与基体的界面性能,会对热塑性复合材料的加工过程和最终性能产生显著影响。对于完全浸渍型材料,界面是由材料供应商在预浸料制备阶段形成的;而对于部分浸渍型材料,界面则是由成型厂商在中间制品或最终制件的加工过程中形成的。如前文所述,热塑性聚合物黏度高,对小直径纤维表面的浸润性较差,且黏度对剪切速率高度敏感。因此在加工过程中,通常需要通过剪切作用促使聚合物渗入纤维束内部,确保纤维表面得到充分浸润。即便聚合物与纤维实现紧密接触,仍有多个因素会影响界面结合强度。

在绝大多数应用场景中,都需要强韧的纤维 - 基体界面,以实现纤维与基体之间的载荷传递(抗弹应用可能是个例外)。通常情况下,碳纤维表面会涂覆一层上浆剂,目的是减少纤维在加工过程中因相互摩擦造成的损伤。但目前市面上的大部分上浆剂是针对热固性树脂开发的,其固化温度相对较低(如 177℃),且配方设计与环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂等基体具有良好的相容性。这类上浆剂在热塑性复合材料的高温加工过程中易发生降解,从而导致界面性能下降。

长期以来,业界普遍认为无浆碳纤维与热塑性聚合物的界面相容性最佳,但无浆碳纤维在浸渍和加工过程中更容易出现损伤和磨损,给生产带来挑战。近年来,热塑性相容型上浆剂逐渐问世,这类上浆剂既能有效保护纤维免受损伤,又能显著提升界面结合强度 —— 这一点可通过横向弯曲强度测试得到验证。相关研究表明,采用热塑性相容型上浆剂的碳纤维复合材料,其断裂面表现出更优异的纤维 - 基体粘接效果。

四、 材料与成型工艺的选择原则

热塑性复合材料的形态与成型工艺种类繁多,选择时往往容易陷入困惑。部分工艺(如层合板坯料模压成型)已在生产中成熟应用;还有一些工艺则通过了研发验证和小批量生产考核,目前正处于规模化量产的技术成熟阶段。材料形态与成型工艺的合理匹配,对制件性能和成型方案的可行性起着决定性作用。针对特定制件,最终的工艺选择还会受到生产批量和生产效率的显著影响。

除上述核心选择依据外,还需考虑一些更细微的影响因素,包括纤维-基体分布状态、材料均匀性、纤维-基体界面性能,以及具体的聚合物牌号等。因此,终端用户、设计人员、材料供应商和成型厂商之间的密切协作,是实现特定应用场景下材料与工艺最优匹配的关键。

此文由中国复合材料工业协会搜集整理编译,部分数据来源于网络资料。文章不用于商业目的,仅供行业人士交流,引用请注明出处。


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