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概述
聚酰亚胺(PI)是目前已经实现工业化的特殊高分子材料,由于具有优越的物理机械综合性能、优良的电气与化学稳定性,可以制成薄膜、模塑粉、涂料、复合材料、泡沫塑料、纤维、分离膜、中空管等,在高新技术领域得到了广泛的应用。聚酰亚胺薄膜(PIF)是其中最早的商品之一和用量最大的一种,这种新型耐高温有机聚合物薄膜,是目前世界上性能最好的薄膜类绝缘材料和最贵的薄膜材料之一,被称为“黄金薄膜”,广泛应用于航空航天、微电子、原子能、电气绝缘、液晶显示、膜分离技术等各个领域。聚酰亚胺薄膜与碳纤维、芳纶纤维一起,被认为是目前制约我国发展高技术产业的三大瓶颈性关键高分子材料。其材料特性如下:
表 聚酰亚胺(PI)性能指标
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制备方法
制取工艺基本上是二步法,第一步是缩聚合成预聚体聚酰胺酸 (PAA),第二步是脱水闭环成膜亚胺化。通常芳香 族二酐用均苯四甲酸二酐(PMDA)、芳香族二胺用 4.4'-二氨基二苯醚(ODA)、极性溶剂用二甲基乙酰 胺(DMAC)为原料。
目前应用较为广泛的是流延拉伸法工艺,制取好的聚 酰胺酸溶液消泡后,从不锈钢溶液储罐经管路压入 流延机的流涎嘴储槽中。流延机钢带以匀速运行, 将储槽中的溶液经流延嘴前刮板带走,而形成厚度均匀的液膜,在钢带上随其运行一周,形成含有一定 量残余溶剂等的具有自支持性的聚酰胺酸凝胶状 膜,从流延机钢带上剥离下来后依次先后进入纵向 拉伸机和横向拉伸机,经拉伸机内的预热辊加热后, 分别进行纵向拉伸和横向拉伸,大大增强了薄膜的 强度和尺寸稳定性,拉伸比通常控制在1~1.5。当 达到相应的纵向和横向拉伸比时,从拉伸机出来的 经过双向拉伸的薄膜,经过干燥后,进入多辊筒形式的亚胺化炉进行热定型处理,成为固态薄膜,再经冷却、裁边、收卷得到聚酰亚胺薄膜成品。
图 流延拉伸法生产聚酰亚胺薄膜工艺流程
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技术前沿
3.1耐电晕型PI膜
2017年中车株洲电机有限公司将耐电晕型聚酰亚胺薄膜国产化,打破了国外的垄断,经对比国产耐电晕聚酰亚胺薄膜与同品类进口薄膜进行对比表明:国产薄膜具有更好的力学性能、耐电晕性能、耐热性能、更高的寿命和局部放电起始电压 (PDIV)值以及优异的线圈成型工艺性,并且在价格 上具有更大的优势。
图 耐电晕型PI膜
3.2低介电常数PI膜
随着5G通讯时代的到来,低介电PI膜成为近年来的研究热点。介电性能是衡量绝缘材料质量的重要参数,PI膜因具有较低的介电常数及介电损耗在绝 缘系统中应用广泛,但是目前的PI膜仍然具有一些缺点,如分子链的刚性结构导致材料各向异性、较高的吸水率提高材料的介电常数。因此PI膜具有很大的改进空间,PI的结构易于设计可以通过分子结构设 计改性、共混改性、多孔填料改性、孔洞改性及多种方法相结合等来降低材料的刚性及各向异性。
图 某种低介电常数PI膜显微结构
3.3透明PI膜
无色透明聚酰亚胺(CPI)广泛应用于微电子和光电子领域,可以通过引入脂环结构、氟基团、体积大的取代基制备、非平面结构提升薄膜光学性能。引入脂环结构可以降低分子的芳香性,显著提升透光 率,同时会导致耐热性降低。引入氟基团可以有效减小电荷转移效应,降低薄膜颜色。杜邦于1976年首次申请CPI专利就是采用的这种方法,但是引入氟基团就无法避免污染环境,也是目前难以克服的技术难点。
图 6052CPI透明膜聚酰亚胺薄膜
3.4可溶性PI膜
可溶性PI不仅保留了传统PI的性能且具有易于加工的性质,广泛用于电子电器、智能制造、航空航天、纳米材料、环保领域等。可溶性PI的制备技术主 要有六种:在主链中引入柔性结构、较大侧基、氟原 子、非共平面结构、共聚的方法引入、超支化可溶性结构。
图 杜邦公司可溶的聚酰亚胺(PI),淡黄色粉末
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产业市场
技术突破方面,我国于19世纪60年代初期开始针对聚酰亚胺进行研究,中国科学院长春应用化学研究所、上海合成树 脂研究所、中国科学院化学研究所、桂林电器科学研 究院有限公司等单位率先开始实验室研究,经过“十三五”时期的高速政策引导发展,PI膜高端产品已经逐步实现国产化。
其中国内主要生产企业如下表所示:
表国内相关头部企业一览表
国外主要生产企业如下表所示:
表国外相关头部企业一览表
PI膜行业产业链,上游是PMDA、ODA以及其他原材料,中游是PI薄膜制造商,下游是各类别PI薄膜应用:热控PI薄膜(高导热石墨膜前驱体PI薄膜)、电子PI薄膜(电子基材用PI薄膜、电子印刷用PI薄膜)、电工PI薄膜(耐电晕PI薄膜、C级电工PI薄膜)、航空PI薄膜(聚酰亚胺复合铝箔MAM)。
图 PI膜产业链
据统计,2016年全球PI薄膜市场规模估计为14.92亿美元,初步估算到2020年增长至20亿美元,到2025年增长至31亿美元。航空航天技术的发展和电子行业的增长推动了该行业的需求,移动电话和柔性显示器等消费电子产品的消费增加,也对PI膜行业产生积极影响。
图 PI膜市场规模与预测
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总结与展望
技术总结与展望
聚酰亚胺(PI)技术,被誉为“黄金薄膜”,在高新技术领域展现出卓越的物理、机械、电气和化学稳定性。其制备工艺主要采用二步法,包括缩聚合成预聚体聚酰胺酸(PAA)和脱水闭环形成亚胺化膜。技术前沿方面,耐电晕型PI膜、低介电常数PI膜、透明PI膜和可溶性PI膜是当前的研究热点。耐电晕型PI膜已实现国产化,提升了力学性能和耐电晕性能。低介电PI膜适应了5G通讯时代的需求,但其分子链刚性和吸水率等方面还需改进。透明PI膜在微电子和光电子领域有重要应用,但引入氟基团带来的环境污染问题尚待解决。可溶性PI膜则因其易于加工性质,被广泛用于多个领域。
展望未来,PI技术的进一步发展将侧重于提升材料的性能和降低生产成本。特别是在电子印刷、智能制造等领域,新型PI膜的研发将成为关键。此外,环保问题也将是未来研究的重点,尤其是在材料制备过程中减少污染物的排放。随着新材料的不断发展和应用,我们的团队将积极探索更高效、环保的PI膜制备技术,以适应不断变化的市场需求。
市场总结与展望
从市场角度来看,聚酰亚胺薄膜在全球市场上表现出持续增长的趋势。2016年全球市场规模估计为14.92亿美元,预计到2025年将增长至31亿美元。这一增长主要受到航空航天技术发展和电子行业增长的推动。移动电话和柔性显示器等消费电子产品的需求增加,也为PI薄膜市场带来积极影响。中国在PI膜的研发和生产方面已取得显著进步,逐步实现高端产品的国产化。
未来,市场对于高性能、高质量的PI膜需求将不断增长,特别是在5G通讯、航空航天、智能制造等领域。此外,随着环保意识的提升,对于环境友好型PI膜的需求也将上升。我们的团队应重点关注这些领域的市场动态,不断优化产品,加强与下游应用行业的合作,以把握市场机遇。同时,加大研发投入,探索更多创新应用,以维持在竞争激烈的市场中的领先地位。
参考文献:
1.汪家铭.聚酰亚胺薄膜技术进展与市场前景[J].合成技术及应用,2012,27(03):24-29.
2.于继飞,杨阳,李孟龙等.国内外聚酰亚胺薄膜发展概况及研究进展[J].当代化工研究,2023,(14):10-12
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