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专题报告

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石墨烯基与生物基阻燃剂在树脂基复合材料中的应用综述

摘要

随着全球对环境安全和可持续发展的重视,传统含卤素和全氟烷基物质(PFAS)阻燃剂因毒性和持久性问题面临严格监管。在此背景下,石墨烯基材料与生物基阻燃剂凭借低毒性、高阻燃效率及良好的树脂相容性成为研究热点。本文系统综述了两类可持续阻燃剂在树脂基复合材料中的阻燃机理、性能表征方法、最新研究进展及实际应用,重点分析了石墨烯与生物基阻燃剂的协同效应,探讨了其在无 PFAS 阻燃技术中的关键作用,并展望了该领域的未来发展方向。

石墨烯基与生物基阻燃剂在树脂基复合材料中的应用综述

1. 引言

树脂基材料在建筑、汽车、电子等领域的广泛应用伴随着严重的火灾安全隐患,阻燃剂的添加成为降低其易燃性的关键手段。传统阻燃剂如卤素化合物虽能有效提升阻燃性能,但燃烧时释放有毒气体(如 HCl、HBr),且在环境中难以降解;PFAS 类阻燃剂则因 “永久化学物质” 特性导致生物累积和健康风险,已被多国限制使用。近年来,可持续阻燃材料的开发成为解决这一矛盾的核心方向。石墨烯基材料凭借二维层状结构形成物理屏障,生物基阻燃剂(如壳聚糖、木质素、植酸等)则通过可再生来源和绿色降解特性展现优势。二者的协同使用不仅能增强阻燃效果,还可缓解传统阻燃体系中 “阻燃性 - 机械性能” 的权衡问题,为下一代无 PFAS 阻燃技术提供了可行路径。本文整合了近年来的研究成果,从阻燃机理、表征方法、材料体系到实际应用进行全面阐述,旨在为可持续阻燃材料的发展提供理论参考和技术指引。

2. 阻燃机理

树脂基复合材料的阻燃效果取决于阻燃剂在气相和凝聚相中的协同作用,石墨烯基与生物基阻燃剂通过多重机制实现阻燃功能。气相阻燃主要通过抑制可燃气体氧化或稀释燃烧环境实现,生物基阻燃剂中的氮、磷元素在高温下释放惰性气体(如 NH₃、H₂O),降低氧气和可燃挥发物浓度;磷系化合物还可捕捉燃烧反应中的 H・和 OH・自由基,中断链式反应。例如,植酸(PA)含 28% 磷元素,热解时生成的 PO・自由基能有效淬灭活性自由基,减少热量释放。凝聚相阻燃的核心是形成保护性炭层,石墨烯的二维层状结构在燃烧时堆叠形成致密炭膜,阻隔热传导和气体交换;生物基材料(如壳聚糖、木质素)则通过脱水、交联反应促进炭化,其中壳聚糖的羟基和胺基可通过氢键增强炭层稳定性。分子间相互作用对炭层质量至关重要:石墨烯氧化物(GO)的含氧官能团(羟基、羧基)与生物基阻燃剂的极性基团形成氢键,而石墨烯的芳香环与木质素、单宁酸的酚结构通过 π-π 堆积增强物理交联,共同提升炭层的致密度和热稳定性。(此处应有气相与凝聚相阻燃机制协同作用的示意图,展示燃烧过程中的气相抑制与凝聚相炭层形成,以及石墨烯与生物基阻燃剂的分子间相互作用如氢键和 π-π 堆积)

3. 阻燃性能表征方法

准确评估阻燃性能需结合多种测试手段,常用方法包括极限氧指数(LOI)、UL-94 垂直燃烧测试、锥形量热仪分析等。LOI 测定材料燃烧所需的最低氧气浓度,数值越高表明阻燃性越好,根据标准,LOI>28% 的材料被归类为 “自熄性”。该方法设备简单、样品用量少,但测试条件静态,未考虑实际火灾中的辐射热、气流等动态因素,且无法反映热量释放和烟雾毒性。例如,含 10wt% 壳聚糖基阻燃剂的环氧树脂 LOI 达 32.2%,而纯环氧树脂 LOI 仅为 21%,表明生物基阻燃剂可显著提升材料的自熄能力。UL-94 垂直燃烧测试通过记录材料离火后的燃烧时间和滴落情况进行分级(V-0、V-1、V-2),其中 V-0 为最高等级(10s 内自熄,无滴落引燃棉花)。例如,添加 7.5wt% 植酸 - 壳聚糖复合阻燃剂的 TPU 复合材料达到 V-0 等级,而纯 TPU 燃烧时间超过 60s 且滴落严重。锥形量热仪模拟真实火灾条件,通过测量热释放速率(HRR)、峰值热释放速率(PHRR)、总热释放量(THR)、点燃时间(TTI)等参数评估阻燃性能,其中 PHRR 是衡量火灾强度的关键指标。阻燃指数(FRI)可综合评价材料的阻燃效率,计算公式为

FRI=[(THR×PHRR/TTI) 纯聚合物]/[(THR×PHRR/TTI) 复合材料]

FRI>1 表明材料阻燃性优于纯聚合物。例如,含 20wt% 木质素 - APP 复合阻燃剂的 PBS 复合材料 PHRR 降低 59%,FRI 达 2.9。需要注意的是,小型实验(如锥形量热仪)与实际火灾场景存在差异,例如某些膨胀型阻燃剂在锥形量热测试中表现优异,但在全尺寸火灾中因炭层不稳定而失效,因此需结合中型和全尺寸测试,综合评估材料在实际应用中的表现。

4. 石墨烯基阻燃剂

石墨烯及其衍生物(GO、rGO)通过物理屏障和协同效应提升树脂的阻燃性能,其独特的结构和性能使其成为理想的阻燃添加剂。石墨烯的二维层状结构在燃烧时形成连续炭层,阻隔热量和氧气传递;同时,其高导热性可分散局部热量,延缓材料分解。例如,添加 1wt% GO 的环氧树脂 PHRR 降低 42%,炭层残留量增加 15%。石墨烯的表面功能化(如羟基、环氧基修饰)可增强其与树脂的相容性,与生物基阻燃剂复合后,协同效应显著提升,例如 GO 与植酸复配用于 PLA 复合材料,PHRR 降低 35.2%,且炭层结构更致密。石墨烯基阻燃剂的典型效果如下:环氧树脂中添加 1wt% GO,LOI 为 28.5%,UL-94 等级为 V-1,PHRR 降低率 42%;聚氨酯中添加 3wt% rGO - 壳聚糖,LOI 为 29.4%,UL-94 等级为 V-0,PHRR 降低率 66%;聚丙烯中添加 2wt% GO - 木质素,LOI 为 28.4%,UL-94 等级为 V-0,PHRR 降低率 63.1%。

5. 生物基阻燃剂

生物基阻燃剂源自可再生资源,具有低毒性和可降解性,主要包括壳聚糖、木质素、植酸、单宁酸等。壳聚糖含丰富的氨基和羟基,通过促进炭化和释放惰性气体实现阻燃,与其他阻燃剂复配可增强效果,例如壳聚糖与 APP 复合用于 TPU,PHRR 降低 82%,LOI 达 28%(此处应有壳聚糖基阻燃剂的炭化过程示意图,展示壳聚糖与磷系化合物反应形成磷 - 氮协同炭层,抑制热传导和气体扩散)。木质素作为造纸工业副产品,通过酚羟基的交联反应形成稳定炭层,与 APP 复配用于 PBS 时,PHRR 降低 59%,且材料拉伸强度提升 24.7%,克服了传统阻燃剂导致的力学性能下降问题。植酸的六磷酸基团可催化树脂脱水炭化,与金属离子(如 Al³⁺、Fe³⁺)结合后阻燃性更优,例如植酸 - 铁配合物用于 PLA,PHRR 降低 62%,且炭层残留量增加 30%。单宁酸的多酚结构可通过 π-π 堆积与石墨烯结合,协同提升炭层稳定性,例如单宁酸修饰的 GO 与 APP 复配用于 PS 泡沫,PHRR 降低 54%,LOI 达 35.5%。不同生物基阻燃剂的典型性能如下:壳聚糖 - APP 用于 TPU,添加量 10wt%,LOI29%,UL-94 等级 V-0,PHRR 降低率 65%;木质素 - OMMT 用于 PBS,添加量 25wt%,LOI36.4%,UL-94 等级 V-0,PHRR 降低率 58.5%;植酸 - 铁用于 PLA,添加量 15wt%,LOI30%,UL-94 等级 V-0,PHRR 降低率 62%;单宁酸 - rGO 用于 PS,添加量 21wt%,LOI35.5%,UL-94 等级 V-0,PHRR 降低率 54%。

6. 石墨烯与生物基阻燃剂的协同效应

石墨烯与生物基阻燃剂的复合可实现“1+1>2” 的协同效果。在阻燃性能增强方面,石墨烯的物理屏障与生物基材料的化学阻燃机制互补,例如 GO - 壳聚糖 - APP 复合阻燃剂用于环氧树脂,PHRR 降低 77.8%,LOI 达 31.0%,远优于单一阻燃剂。在机械性能改善上,石墨烯的高强度和生物基材料的增韧作用可缓解阻燃剂对力学性能的负面影响,例如添加 5wt% GO - 木质素的 PP 复合材料,拉伸强度仅下降 5%,而单独添加木质素的材料下降 15%。协同效应还能降低添加量,例如石墨烯与植酸复配用于 PA66,仅需 5wt% 添加量即可达到 V-0 等级,而单独使用植酸需 15wt%。

7. 无 PFAS 阻燃技术中的应用

PFAS 类阻燃剂因环境持久性被限制使用,石墨烯 - 生物基复合体系成为理想替代方案。在替代效果上,含 10wt% 石墨烯 - 壳聚糖的聚氨酯泡沫,其阻燃性能(LOI29.4%,V-0)与含 PFAS 的传统材料相当,但毒性降低 90%。在行业应用中,电子领域里,石墨烯 - 植酸复合涂层用于电路板,可满足 UL94 V-0 要求,且无 PFAS 迁移风险。

8. 实际应用领域

基于优异的阻燃性和可持续性,石墨烯 - 生物基阻燃复合材料已在多个领域得到应用。建筑行业中,含木质素 - 石墨烯的聚苯乙烯泡沫用于外墙保温,LOI 达 35.5%,通过 GB8624-2012 B1 级认证。汽车领域,壳聚糖 - APP 改性的 PP 用于汽车内饰,PHRR 降低 63%,满足 FMVSS 302 标准。电子行业,石墨烯 - 植酸涂层的聚酰胺薄膜用于锂电池隔膜,热失控温度提升至 210℃,远超传统材料的 150℃。

9. 挑战与展望

尽管研究取得进展,石墨烯 - 生物基阻燃剂仍面临诸多挑战。在规模化生产方面,石墨烯的绿色制备成本高,生物基材料的批次稳定性差,需开发低成本工艺(如生物质热解制备石墨烯)。性能平衡上,部分体系存在阻燃性与加工性的矛盾,需通过分子设计优化相容性。长期性能方面,湿热环境可能导致生物基材料降解,需研究耐老化改性方法。未来研究应聚焦构建 “结构 - 性能” 关系模型,指导阻燃剂分子设计;开发多功能体系(如兼具阻燃、抗菌、导电的复合材料);完善生命周期评估(LCA),量化环境效益。

10. 结论

石墨烯基与生物基阻燃剂的协同使用为树脂基复合材料提供了高效、可持续的阻燃解决方案,其通过气相抑制与凝聚相炭化的协同作用,在降低材料易燃性的同时减少环境风险。随着无 PFAS 政策的推进,这类材料有望在建筑、汽车、电子等领域替代传统阻燃体系。通过持续优化制备工艺、深化机理研究和拓展应用场景,石墨烯 - 生物基阻燃复合材料将为全球火灾安全和可持续发展做出重要贡献。

参考文献

[1] Ghosh, S. K., et al. (2025). Sustainable flame retardant polymer composites: A review on graphene and bio-based additives. Journal of Environmental Chemical Engineering, 13(2), 109234.


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