增材制造或 3D 打印提供了一种快速便捷的零件制造方法。增材制造方法不仅可以创建复杂（复杂）的零件结构（几何形状），如果使用传统的减材制造方法，这是不可能的或非常昂贵的，而且与传统的减材制造方法相比，还可以制造材料浪费明显更少的零件，这对于 3D 打印零件的生命周期评估可能是一个极好的好处。立体光固化成型技术 （SLA） 是一种很有前途的钒氧化还原液流电池 （VRFB） 制造部件的方法，因为 SLA 可以生产防水和各向同性的部件，这与通过打印熔丝制造 （FFF） 技术制造的部件不同。
图1 SLA 3D打印机示意图 来源：formlabs
SLA 3D 打印利用光源将液态树脂固化成三维物体，方法是将树脂桶或树脂槽暴露在光源下，使其硬化。SLA 3D 打印机利用光来固化光敏性热固性材料。当 SLA 树脂暴露在特定波长的光下时，短分子链连接在一起，将单体和低聚物聚合成固化的刚性或柔性几何形状。无论光源照射方向或光源类型如何，SLA 3D 打印工作流程都非常简单。部件打印完成后，有必要使用酒精或乙醚进行清洗，以去除部件表面多余的液态树脂。氧化还原液流电池 （RFB） 是储能行业固定式应用的有前途的竞争对手，因为它们具有循环寿命长、循环深、不易燃且维护成本相对较低等特点。RFB 将电力和能源容量解耦这一事实带来了这些优势，这提供了更高程度的灵活性。例如，在钒氧化还原液流电池 （VRFB） 的两个半电池中使用相同的有源元件，有助于最大限度地减少交叉污染，从而延长电解液的使用寿命。对于相当高的能量密度和热稳定的电解质，通常建议在 VRFB 电解液中，1.5-2M 硫酸溶液、 3-5 M 钒浓度。尽管硫酸无毒，但硫酸溶液具有很强的腐蚀性，尤其是对大多数金属。因此，VRFB 系统中金属的使用通常仅限于没有直接电解质接触的部件。与电解质直接接触的部件采用不同类型的具有良好耐硫酸性的聚合物基材料。一些聚合物基材料是高/低密度聚乙烯 （H/LDPE）、聚丙烯 （PP）、聚氯乙烯 （PVC）、聚四氟乙烯 （PTFE） 或聚偏二氟乙烯 （PVDF）。尽管常见的 VRFB 流体系统零部件 （如阀、管道或管道接头） 由此类材料制成，但零件变化是有限的。例如，需要适合特定管尺寸的连接器，需要安装在某个位置的定制传感器形状，或者被认为太复杂或成本高昂而无法用传统加工制造的流架。表 1.用于液流电池、化学或电化学应用的 3D 打印部件的文献。
最近，与传统的计算机数控加工、注塑成型或其他常见生产技术相比，3D 打印已成为为这些部件生产复杂专业设计的可靠、灵活且低成本的替代方案。表 1概述了用于氧化还原液流电池组件的 3D 打印部件的文献综述。以前的研究考虑了不同 3D 打印技术的应用，例如;用于氧化还原液流电池相关应用的熔融细丝制造 （FFF） 或熔融沉积建模 （FDM）。这些以前的工作大多只报告了流场和流通池体的制造，较少关注打印部件和打印材料的化学相容性。即使对于能源相关应用，对常见的 FFF 材料与各种化学溶剂进行化学相容性研究也是如此，FFF 或 FDM 的挑战在于生产水密结构的固有困难。水密性对于流框和电池外壳等 RFB 部件至关重要，以防止泄漏、溢出和系统故障。因此，立体光固化成型技术 （SLA） 是一种更有前途的技术，因为它能够产生水密结构。
图 2.电解液泄漏测试设置 （a） 系统原理图（b）装置实际图（c）用于泄漏测试的膜状测试样品的照片和 CAD 切割视图 P1到 P4是测试样品两侧流入和流出处的压力传感器。
Anugrah Andisetiawan等人测试了浸入 6.0 M 硫酸 （H2SO4） 解决方案，遵循 ASTM D543 标准，用于测试塑料对化学试剂的耐受性以及试样的水密性，这些试样是由 High-Temp-V3 树脂原料（Formlabs，美国）的原料 3D 打印的。研究表明原始试样和浸没后试样之间的材料尺寸、重量和拉伸强度没有显着变化。在另一项使用 1200 ml/min VRFB 电解质（51% V3+和 49 % V4++2Mol/L H2SO4) ，另一侧是 50 ml/min 的去离子水，我们发现 SLA 3D 打印部件可以承受流动液体的压力，并且是水密的，没有重大泄漏；然而，我们观察到，由于少量 H 离子穿过 1 微米厚的材料，水的电导率有所增加（4 小时后从 8.4 μS/cm 增加到 96.300 μS/cm），去离子水的 pH 值增加证明了这一点。鉴于转移速率明显缓慢（离子电导率增量非常低，与 228.8 mS/cm 的 VRFB 电解质相比小了四个数量级），检测两侧的平衡浓度需要非常长的时间尺度。
图3.泄漏测试检查中去离子水的电导率测试结果
使用 SLA 技术和 High Temp V3 树脂制成的打印部件的水密性。在 3D 打印部件中没有观察到明显的电解液泄漏/渗流。然而，在 300 微米厚的 3D 打印样品分离的纯去离子和 VRFB 电解质溶液之间的共流下，证实了一些渗透性 氢离子转移。这些证实了 3D 打印技术在相当大范围内的适用性。SLA 3D 打印材料应用于 VRFB 系统的宝贵信息，我们展示了为 VRFB 生产复杂的专业/定制设计，例如 3D 打印流线架、3D 打印定制传感器安装和 3D 打印定制水箱。此外，半透明的 3D 打印部件有助于快速目视检查电解液流动，以便进行 VRFB 故障排除和诊断。在全钒液流电池（VRFB）的储能应用中，立体光固化成型技术（SLA）可以提供一些独特的优势，同时也面临一些挑战。SLA技术能够制造出具有高精度和复杂几何形状的部件，这对于VRFB中需要精细流道设计的部件尤其有利，可以提高流体动力学效率和电池性能。SLA技术允许快速迭代设计，设计师可以轻松修改和优化VRFB部件的设计，加速产品开发周期。SLA技术通过逐层固化的方式制造部件，几乎不产生材料浪费，有助于降低制造成本和提高材料利用率。SLA技术可以快速从设计概念转换到实体模型，有助于加速VRFB的研发和测试过程。然而，SLA技术所使用的光敏树脂材料可能需要特定的化学稳定性和机械性能，以适应VRFB的操作环境，这可能限制了材料选择。SLA打印的部件可能需要额外的后处理步骤，如去除支撑结构、表面处理和固化，这可能会增加制造过程的复杂性和成本。与传统制造方法相比，SLA技术在VRFB领域的应用可能还不够成熟，需要进一步的研究和开发来优化制造工艺。
图4 采用 SLA 3D 打印制造的 RFB 相关部件：（a） 流架（b） 原型电解液槽（c） 压力传感器流量接头。
综上所述，SLA技术在VRFB的储能应用中具有显著的潜力，尤其是在提高部件精度和设计灵活性方面。随着技术的进一步发展和优化，SLA技术有望在VRFB领域发挥更大的作用。展示 SLA 和 3D 打印树脂在制造各种 RFB 相关原型如一些 3D 打印的流架、储罐和管接头的示例如图所示。此外，由于与典型电解质或酸性电解质成分的化学不相容性，没有 3D 打印部件崩解。除了防水外，树脂和 SLA 组合制成的部件也是半透明的，便于目视检查系统内部的电解液流动。快速目视检查是故障排除、细胞诊断、光学表征、研究教育等的重要能力。此文由中国复合材料工业协会搜集整理编译，部分数据来源于网络资料。文章不用于商业目的，仅供行业人士交流，引用请注明出处。