碳纤维是高性能纤维的典型代表,具有密度低、耐高温、耐腐蚀、抗疲劳以及良好的阻尼、减震、降噪等特点,特别突出的是具有高比强度和高比模量两大特性。作为军民两用的高技术材料, 碳纤维已广泛应用于航空航天、国防军事等尖端领域以及体育休闲用品、医疗器械、建筑、海洋工程、轨道交通、风力发电、压力容器等民用行业,对国民经济发展和国防现代化建设具有关键性和决定性的作用。
按原材料类型分类,主要分为聚丙烯腈基(PAN基)碳纤维、沥青基碳纤维和粘胶基碳纤维。PAN基碳纤维因成品品质优异、工艺简单及力学性能优良等优势,成为碳纤维主流,产量约占全球碳纤维总产量的90%以上,因此,目前提到碳纤维一般指PAN基碳纤维。
目前国内碳纤维行业成本方面主要是原丝占比较高,高达60.26%;其次是电费影响生产成本,成为选址重要考虑因素之一。
2023年,国内碳纤维价格走跌,降本增效成为企业成本控制的重要措施,碳纤维原丝作为碳纤维生产成本的重要组成部分,国内未配有原丝企业多积极开展原丝配套工作,年内各企业原丝配套占比逐步增加。
从国内碳纤维原丝供需角度来看,2023年底两者匹配度基本实现100%,但原丝价格仍然是碳纤维成本的重要影响因素,因此各厂原丝碳丝一体化项目仍然稳步进行。
2023年碳纤维行业平均盈利情况明显转弱,10月降至盈亏边缘。2023年行业平均利润在2.35万元/吨,较2022年行业平均利润下降65.53%。
PAN基碳纤维的高性能化是当今碳纤维研究领域的热点, 然而较高的价格是其进一步扩大应用的痛点, 高昂的碳纤维生产成本, 限制了碳纤维的进一步放量应用,碳纤维的低成本化越来越引起研究者及碳纤维厂商的注意。碳纤维的低成本化技术,主要集中在新型原丝的开发及新型预氧化、碳化工艺技术等方面。
新型低成本原丝研究
PAN基碳纤维由于其良好的 强度和刚度性能, 是目前三种碳纤维中应用最广泛、 用量最大的品种。PAN一般在20%~30%质 量分数的极性溶剂中进行湿法纺丝或干喷湿法纺丝, 溶剂包括二甲基乙酰胺(DMAc)、 二甲基甲酰胺(DMF)、 二甲亚砜(DMSO)、 硝酸和硫氰酸钠等 。
世界主要PAN基碳纤维企业原丝溶剂见表1。
根据相关研究, 使用PAN纤维作为碳纤维原丝, 原丝的成本约占碳纤维总成本的51%, 如图1所示 。
因此原丝成本对碳纤维制造成本的影响最大,开发新型、廉价、可替代PAN纤维的碳纤维原丝成为重要的研究方向。碳纤维低成本制造用原丝材料主要包括纺织级聚丙烯腈、 熔融纺丝聚丙烯腈,以聚乙烯为代表的聚烯烃和木质素等。
纺织级聚丙烯腈纤维在我国商品名称为腈纶, 通常用于生产毛线、毛毯及服装等。由于纺织级聚丙烯腈纤维产量相对较大, 其单位成本较低, 目前纺织级聚丙烯腈纤维成本为 2~3美元/kg,碳纤维原丝价格为7~8美元/kg。有研究表明,通过采用低成本的纺织级聚丙烯腈纤维作碳纤维原丝,碳纤维的生产成本可以降低39%。
纺织级聚丙烯腈纤维中的共聚单体类型及含量, 会影响纤维在预氧化时的热行为, 导致预氧 化时间延长或变得不可控。一些研究者会在预氧化 (热稳定) 前后, 通过化学和力学方式处理纺织级聚丙烯腈纤维,以提高碳纤维的力学性能。
因聚丙烯腈在低于熔点时便会发生环化反应, 聚丙烯腈纺丝一般采用溶液纺丝方式, 无法进行熔融纺丝。然而溶液纺丝速度相对较低, 导致成本较高。为降低加工成本,一些研究者通过将丙烯腈与水或碳酸亚乙酯等添加剂混合来熔融纺丝聚丙烯腈纤维, 添加剂可降低聚合物链中腈基之间的相互作用,使聚合物增塑并降低其熔点, 从而使熔融纺丝不会显著降解。
聚乙烯是世界上使用最广泛的聚合物, 2022年全球产量超过一亿吨。根据连接在主碳链 骨架上的侧链的频率和形状,聚乙烯通常分为低密度聚乙烯(LDPE)、 线性低密度聚乙烯 (LLDPE) 和高密度聚乙烯(HDPE)。聚乙烯纤维与 聚丙烯腈原丝相比, 在价格方面有一定优势,每磅聚乙烯纤维的价格仅为1~2美元, 而碳纤维级聚丙烯腈原丝的价格为每磅 4~5美元。聚乙烯纤维的热稳定处理过程会相对困难 迄今为止,关于聚乙烯基碳纤维制造唯一成功的稳定方法是硫酸处理。虽然硫酸处理流程较为繁琐, 但是使用聚乙烯制造碳纤维在总生产成本方面有很大优势, 因此,聚乙烯替代传统碳纤维原丝在碳纤维低成本方面有巨大潜力。
木质素是一种具有支链多酚网络结构的生物质聚合物, 它是植物木质部的三种主要成分之一, 其他两种主要成分为纤维素和半纤维素,在自然界中存储量仅次于纤维素。目前工业化木质素主要来源于造纸工业, 全球年产量为5000~7000万吨, 在造纸过程中, 木质素通常与纤维素和半纤维素分离, 作为造纸过程的副产品被浪费。木质素的化学结构包括对羟基苯基 (H单元)、 丁香基 (S单元) 和愈创木酚 (G单元) 三种单体,通过多种键连接。
每类碳纤维原丝的力学性能及其优缺点总 结见表2。除传统聚丙烯腈原丝外, 其他类型 原丝得到的碳纤维性能取查阅文献中的最高值。
目前,无论是国外还是国内碳纤维生产制备成本都非常高,难以满足日益增长的工业需求。碳纤维产业突破的一个重大方向是碳纤维价位约10美元/公斤(甚至更低),并且能够实现盈利。结合上面搜集到国内外碳纤维生产制备成本现状,要实现低成本碳纤维的制备要从原材料、工艺、能源利用、设备、规模化建设等多方面入手。
图1显示原丝制备成本约占总成本的51%左右,因此开发廉价、可替代的原材料与前驱体被认为是实现低成本碳纤维的最有效途径之一。原材料多元化是碳纤维发展的重要方向。
国内纺丝速度普遍偏低,大部分采用湿法纺丝工艺,需要采用干喷湿法纺丝技术,提高纺丝速度;采用凝胶纺丝等技术提高碳纤维强度,降低成本;简化制备工艺流程,提高生产效率;优化预氧化、碳化、表现处理等工艺方法和条件,降低各工序停留时间。
碳纤维生产制备过程是高耗能过程,通过合理的设计方案(能源介质综合利用、更换能源介质等),降低制备过程能耗。
通过上面国内外生产制备成本对比发现,国内的原丝成本比例比碳丝小,国外的原丝成本占比比碳丝要高。分析可能是氧化及碳化时间较长、能源介质不同等因素造成过程能耗成本相对较高,能源综合利用率相对较低。
根据目前数据显示,碳纤维生产装备进口价格一般为国产设备价格的3-5倍。采用国产设备,降低综合设备、厂房投资,可以大大降低固定资产折旧成本。
碳纤维生产规模化对于降低生产成本是非常有效的。除此之外,提高设备自动化水平,降低人员投入;提高生产废品再利用率,开发下游制品,增加企业竞争力。
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