自我修复纤维增强复合材料的前景和未来方向

在自然界中，自我修复是一种自发的、令人着迷的现象，大多数生物体都具备自我修复的能力。被划伤的皮肤或骨折的骨头通过血管循环得以轻松愈合。可以说动植物的生存取决于它们的恢复能力。过去 30 年来，人们一直在研究这种仿生工程材料的恢复机制，即外部损伤后的“自我修复”。当血液从划伤的皮肤中流出时，愈合物质就会释放出来，凝固并沿着破裂区域聚集。通过系统地运输愈合材料和受损区域的聚合固化来修复结构损伤，受自然启发的自修复特性已被用于仿生设计和材料愈合策略。第一代自修复研究是使用微胶囊进行的。胶囊不需要外部能量来开始愈合过程，然而，由于微胶囊体积较大，包覆层也很厚。此外，从可重复愈合的角度来看，这些胶囊只能使用一次。因此，需要新的方法来减小愈合物质的体积并实现多重愈合能力。

正如在哺乳动物或植物中观察到的那样，血管网络能够快速、连续地将治疗物质输送到受损区域，这种有效的微血管系统由网络结构组成，完美覆盖身体内外。第二代自修复研究探讨了承载修复物质的毛细血管网络这一修复机制。

尽管人们已开发出了多种自修复材料，但目前尚不清楚这些材料的制造方法是否具备经济可行性，且可以进行工业化生产。例如，基于胶囊的自修复方法仍存在一些缺点，比如分散胶囊的均匀性低且制造工艺复杂。为了克服这些缺点，近年来几种基于纤维的自修复方法得以推广，其中的一种溶液吹制方法已经广为引用。然而，可用作包裹芯材料外壳的纳米纤维材料非常有限，此法还不如胶囊法那样，能使用更广泛的材料。

此外，混合方法（包括基于胶囊和基于纤维的方法）需要进一步研究，才能最大程度地发挥其优势。例如，由快速修复胶囊和小尺寸自修复核壳纳米纤维组成的自修复复合材料可用于修复各种裂纹中的损伤，例如尺寸为几纳米的裂纹损伤。此外，由于胶囊宽度为数百纳米，这种混合方法不会出现因使用胶囊和存在纳米纤维而出现的低均匀性缓慢修复限制。最后，添加腐蚀抑制剂或使用 pH 和氧化还原聚合物可以进一步提高自修复性能。

此方法的应用领域包括航空和汽车工业中复合层压板的界面强化，这些应用在防护冲击损伤和抵抗疲劳裂纹方面具有重要意义。因此，我们需要一种能让界面强化的纳米纹理自修复插层结构。此外，伴随着软体机器人等创新技术的发展，需要能抵御多次疲劳裂纹扩展的柔性自修复复合材料。

2、结构复合材料的自修复

由于对轻量化建筑和高强度结构材料的需求增加，纤维增强复合材料（FRCs）受到了越来越多的关注。特别是由玻璃纤维、芳纶纤维和碳纤维组成的高性能复合材料已被应用于飞机等大型结构，这些材料的议价能力极强，且使用量在过去十年逐年上涨。全球复合材料市场在2019年价值900亿美元，预计到2024年底将增长到1136亿美元，现已替代了运动用品、汽车和防护装备上所应用的多种材料。然而，将FRCs应用于易受冲击损伤或重复机械和热载荷影响的领域仍然是一个挑战。比如说，长期暴露于持续振动和冲击中的大型结构可能因小裂纹或缺陷而面临致命故障风险。据报道，1989至1996年间，飞机机身的裂纹和核电厂壁的裂纹导致了大量的安全事故。预计到2025年，为了防止重大伤亡或经济损失，结构健康评估和维护成本将达到55亿美元。技术专业知识的缺乏以及为大型结构安装结构健康监测系统而带来的复杂性是阻碍市场增长的注意因素。结构健康监测涉及实施系统和各种技术，包括结构损伤检测的检查、监控和其他过程。为此，各国已开展各种研究，旨在结构复合材料自修复功能领域抢占高地。

碳纤维增强聚合物（CFRP）复合材料的修复最早由Kessler等人在2003年提出。在他的研究中，“自修复结构复合材料”是指装载了愈合材料的微囊体，以防止CFRP复合材料的层间剥离断裂。愈合剂二环戊二烯封装微囊体（直径为166 µm）与环氧树脂按20 wt %混合，愈合剂从破裂的微囊体释放到双悬臂梁的裂纹面中。试样的层间断裂韧度在室温下和80 ◦C时分别恢复到40%和80%。另一种恢复层间剥离损伤的方法是使用热塑性聚合物基体，这种结合了Diels-Alder（DA）反应的温敏性聚氨酯，在碳纤维复合材料内实现了层间剥离的反复愈合，第一轮和第二个轮分别达到85%和75%的愈合效率。将损坏的试样在100 psi的热压下（与制造压力相同）连续加热，依次在135 ◦C加热2小时，90 ◦C加热2小时和70 ◦C加热2小时。尽管矩阵材料的机械强度较低且需要使用额外压力加热，但这首次展示了CFRP矩阵材料的内在自愈能力。D’Elia等人研究了使用玻璃和硼硅氧烷的砖瓦结构，坚硬的块体和超分子聚合物为材料提供了机械强度和可重复的愈合功能，从而实现了具有热塑性特性和高强度的结构复合模型设计，成功地展示了结构在室温加压条件下能够完全恢复其原始强度的愈合功能。

到目前为止，复合材料中的矩阵聚合物提供了自愈功能。然而，在现实中，增强纤维负责复合材料大部分的强度。恢复这些关键元素，如重新连接切断的碳纤维，在目前是不可能的。然而，如果只考虑矩阵材料的修复而不考虑增强纤维，那么只能解决一小部分问题，但我们更要正视那些不可避免的其他问题。

尽管大多数动植物仅能在条件适宜的栖息地中生活，但也存在一些特殊的生物能够适应极端环境，例如深海、沙漠、苔原或极地地区。为了扩展人类活动的范围并增强生存能力，我们应该研究这些生物的生存方法。

为了维持正常的体内酶活性和新陈代谢，大多数动植物需要在适宜的温度中才能得以生存，这一点也适用于复合材料的自修复。特别是在显著受温度范围影响的固化条件下，聚合物材料需要具有放热功能，以确保在低温环境下的愈合效率。一般来说，大多数作为愈合剂使用的聚合物材料只能在极窄的温度范围内成功固化。不考虑湿度或pH值影响，聚合物的反应能力在低温环境中显著降低。

《R. Soc. Open Sci.》刊登了王，Pham等人在玻璃纤维增强聚合物复合材料中嵌入额外的加热层，以使愈合系统在超低温度（−60 ◦C）下工作。通过内部加热成功释放愈合剂，恢复了层压板的层间粘合。尽管使用加热层的方法简单，但却极具优势，因为它可以利用现有的聚合物材料在低温环境中操作。大多数内在愈合系统在逐步升温的作用下，通过热可逆结合或热塑性环氧树脂有效地重新修复。因此，局部加热可以有效增加形状记忆聚合物或超分子聚合物的恢复速率。

《Appl. Phys. Lett》刊登了Lee，Yarin等人对导电薄膜焦耳加热的研究。此法时将一种导电的电镀铜纳米纤维网与溴丁基橡胶（BIIR）层共同使用。在3.6 V和0.7 A的条件下，铜纤维膜的温度升至150 ◦C，足以多次修复裂缝并保护钢基材免受腐蚀。同一团队的另一篇文章中，使用碳纳米管嵌入聚二甲基硅氧烷（PDMS）或BIIR层（愈合剂）作为软薄膜加热器。加热器有助于加速PDMS的释放和聚合过程，将愈合时间从24小时缩短至仅10分钟。模拟结构暴露于北冰洋海水的条件下（冰水浴（~1 ◦C）或盐水（4 wt %））也展示了有效的愈合效果，这些发现具有实际意义。因为借助薄膜加热器，此种聚合物愈合剂可在恶劣环境下使用，这扩展了机械/化学损伤修复中自修复应用的效率和寿命。

如果以可逆性划分，大多数愈合物质被分类为热塑性类别。《Polymer》刊登了张，Jule等人合成了一种具有270 ◦C玻璃化转变温度（Tg）和365 ◦C分解温度（Td）的可修复热固性聚合物，这种含有机械响应型异氰酸酯环的异氰酸酯-噁唑酮聚合物通过热退火使其断裂点重新粘合。这种新型修复化学成分非常有前景，因为这些结构是可修复的热固性物质。大多数愈合材料都是热塑性的，包括DA反应机制。这些材料在重复性和高效性方面表现出色，但与工程塑料相比，也面临着机械强度低的严重缺陷。这一点也是限制结构复合材料自修复应用的主要因素。对于自修复聚合物和复合材料来说，高温条件下的热稳定性与低温裂解同样重要。Heo,Yule等人在《J. Mater. Chem. A》发布报告称，基于DA反应的自修复聚合物及其复合材料分别实现了94%和69%的愈合效率，并且该聚合物在240 ◦C时仍保持稳定。具有与其他工程聚合物和结构复合材料相媲美的有效热稳定性和机械强度，将有利于未来的自修复复合材料发展。

2014年，White, S.R.等人在《Science 2014》中不仅展示了对中轻度损伤的恢复，还恢复了大面积永久性损伤。通过血管输送系统提供的热塑性凝胶修复了一个直径为35毫米的穿孔孔洞，这一结果足可媲美自然界中海参或蜥蜴身体的强大恢复能力。这种损伤恢复为我们展示了下一代的自修复水平。开发智能化和具有卓越物理性能的愈合剂将促进这一迭代。

军用规格最初被作为军事产品的评估标准，但近年来，这些标准也用来形容一般产品，以彰显高水平产品的耐久性和可靠性。这些标准被看做是能经受恶劣条件考验的性能指标，其中现场测试是强制性要求。在不用其他专业设备的情况下，且不使用危险材料，被测物品应该达到一定水平的性能。由于纤维增强聚合物复合材料的应用不断扩展到军队服务领域，包括航空（无人机、直升机）、装甲（车辆和个人装备）、地面车辆和战术结构，修复性能应当与使用性能一样得到保证。

因此，非热压罐固化工艺是复合材料制造技术的前沿趋势之一。此外，溶液处理或非真空处理是一种有前途的方法，可以通过简单而廉价的技术实现。这些方法非常有效，因为愈合材料可以以溶液的形式制备，易于处理，并且可以应用于任何不规则的待修复表面或形状。对于像超分子聚合物或橡胶这样的固有愈合材料，最好是直接将其应用于基材以立即生成保护膜。例如，船舶和海上建筑物不断暴露于腐蚀性海洋环境，受到包括盐水、雨水、紫外线和水生生物的腐蚀性影响，为了确保人员安全，必须对基础设施和载具进行维护，以防止这些不利条件的影响。通过浸涂、喷涂和刷涂的方式，将BIIR（溶解于己烷中）溶液涂覆在腐蚀性钢基底上，这种自修复膜能够在2小时内修补裂缝并保护基底免受4 wt %盐水的侵蚀，这是一种很有前景的结构材料现场修复方法。

随着人类活动领域的扩展，其他更多的结构件面临着挑战，比如如何保护海底隧道和航天器等领域的结构件。随着太空时代的加速发展，私人太空旅行，宇宙探索将离我们越来越近。例如，微小的流星以50 km/s的速度撞击你的宇航服，或者观察到石块不断击打海底隧道这些事件不再仅仅存在于想象中，因此未来自修复技术的性能应当在更为严峻的环境下进行测验。幸运的是，我们在过去的30年里已经找到了不少用于自修复技术的新材料和新方法。希望自修复技术的核心理论能更快地被人类所理解，人类在不远的将来设计出更完善的解决方案。