超高温陶瓷复合材料

超高温陶瓷复合材料是以 Zr、Hf 和 Ta 等过渡金属的碳化物或硼化物等陶瓷相为基体, 颗粒和纤维等为增韧相的一类复合材料, 通常可以在 2000 ℃以上的氧化环境中保持长时间非烧蚀, 是最具潜力的超高温热防护材料。为实现超高温陶瓷复合材料的致密化, 其制备方法经历了从最初的高温高压烧结, 发展到现阶段通过气、液、固多相协同制备的过程。同时,为满足超高温陶瓷复合材料作为热结构材料的使役需求, 研究者们从最初采用的颗粒增韧到现阶段的连续纤维增韧, 通过引入多种类的增韧相, 不断提高超高温陶瓷复合材料的韧性。

1 制备方法

压力烧结是将超高温陶瓷粉体与颗粒和纤维等增韧相填充至模具内, 通过压力等条件实现陶瓷烧结的方法统称, 其中包括热压烧结(Hot pressing, HP)、放电等离子烧结(Spark plasma sintering, SPS)、 反应热压烧结(Reactive hot pressing, RHP)等。以传统的 HP 为例, 在热压过程中颗粒之间的接触点挤压 力较高, 加速了材料的流动和致密化过程。

HP、SPS、RHP 和 PLS 是超高温陶瓷复合材料 致密化的传统方法。其中, HP 均匀性好, 可制备大尺寸结构件, 但烧结温度较高、时间较长, 易损伤z向纤维束和破坏三维结构, 对纤维原丝也会造成结构损伤, 引发陶瓷晶粒长大并产生颗粒镶嵌纤维等问题(图 1), 不适用于三维纤维骨架增韧的超高温陶瓷复合材料, 适用于颗粒、石墨软相和短切纤维增韧的超高温陶瓷复合材料。SPS 的烧结温度低、 制备时间短且可以有效避免晶粒生长, 但对烧结设备要求较高, 受设备限制无法制备大尺寸构件, 而且对陶瓷组分的导电性也有一定要求。RHP的原材 料成本低、烧结温度低, 通过控制反应物的化学组成及反应条件, 能够按需调控材料组分和结构, 并 且原位生成物具有良好的化学兼容性, 但组分含量受限于反应方程式而较难任意调整。PLS 成本低、可以实现复杂结构的近净成型, 由于在烧结过程中不施加压力, 烧结温度普遍较高, 存在晶粒长大问题, 且难以实现完全致密化。

泥浆浸渍(Slurry infiltration, SI)指将超高温陶瓷粉末与水性或有机溶液混合形成悬浊液, 并通过无压或加压浸渍的方式将超高温陶瓷粉末引入纤维预制体内的方法。它是将超高温陶瓷粉末引入结构简单的 2D 纤维预制体中的常用方法, 然而对于 2.5D 或 3D 纤维预制体, 受纵横交错的纤维阻碍, 超高温陶瓷泥浆很难均匀渗透进纤维预制体内部, 通常需采用正压渗透或真空辅助渗透的方式来解决这一问题。

前驱体浸渍裂解 (Precursor infiltration and pyrolysis, PIP)指将低黏度的前驱体溶液浸渗到纤维 织物或多孔复合材料中, 然后通过加热实现聚合物的交联和固化, 最后在高温下裂解将聚合物转化为 陶瓷的方法。在热解过程中前驱体一般会有 20%~80%的质量损失, 同时从有机前驱体到无机陶 瓷产物转化的过程中也伴随着显著的密度变化, 无机化与陶瓷化过程中材料体积收缩并会产生孔隙。为实现致密化, PIP 过程一般需循环多次。

反应熔渗(Reactive melt infiltration, RMI)指将 熔融金属或合金渗透到含有 C 或 B 的多孔预制体中, 在高温下发生反应, 原位生成碳化物或硼化物陶瓷并实现致密化的方法。在RMI过程中, 易发生纤维/相间腐蚀问题, 残留的金属相会高温熔化侵蚀基体, 降低复合材料的力学性能和抗烧蚀性能, 可通过在纤维表面制备涂层来缓解相间腐蚀问题。德国航天中心通过毛细管力使熔融金属渗入多孔预制体, 并在渗入过程中发生反应生成陶瓷。

化学气相渗透/沉积(Chemical vapor infiltration/ deposition, CVI/CVD)是一种通过气态反应物的解 离和/或化学反应实现固相稳定沉积的制备方法。在 超高温陶瓷复合材料的制备中, 需将反应气体引入 多孔纤维预制体以获得纤维增强复合材料的陶瓷基 体。通过引入各种反应气体, CVI/CVD 可广泛应用 于制备 C、SiC 和其他超高温陶瓷基体或涂层, 如 HfC、ZrC 和 ZrB2 。与其他制造方法相比, CVI/ CVD 制备温度相对较低(900~1400 ℃)且压力较低, 可避免纤维的热损伤。然而, CVI/CVD 工艺时间 较长、对设备要求严格且成本较高。基于 CVI/ CVD 的工艺特性, 其常作为 RMI 工艺的初始步骤, 即提供反应原料为反应做准备, 或作为 PIP 工艺的 最后一步, 即实现表层致密化。

连续纤维增韧超高温陶瓷复合材料的致密化是 长久以来的难题, Hu开创性地提出了“固-液” 组合工艺的制备方法。“固”指通过振动辅助注浆的 方式将固相的超高温陶瓷粉体颗粒直接引入连续纤 维增强体中(图 3(a, e)), 并在碳纤维预制体内高效 均匀引入高含量(体积分数可达 30%以上)超高温陶 瓷固态粉体。由于不受纤维预制体尺寸和形状的限 制, 制备的坯体致密度可达 65%以上, 陶瓷组分与 含量可按需调控。“液”即“超高压浸渍-低温无压烧 结”, 指在大于 200 MPa 的压力条件下浸渍液态陶 瓷前驱体, 并在低温下(1300 ℃)进行无压烧结。相比于传统方法 1900 ℃以上、高压的烧结 条件, “固-液”组合工艺将条件优化至 1300 ℃、无压, 有效抑制了碳纤维增韧相的损伤。

陶瓷基复合材料在高技术领域、航空航天、国防以及国民经济各部门具有广阔的应用前景，是先进材料领域的研究前沿之一，也是我国高新技术计划的一项重点研究领域。陶瓷基复合材料在有机材料基和金属材料基复合材料不能满足性能要求的工况下可以得到广泛应用，成为理想的高温结构材料，主要用作机械加工材料、耐磨材料、高温发动机燃烧室及连接杆、航天器保护材料、高温热交换器材料、高温耐腐蚀材料、轻型装甲材料、分离或过滤器材料、承载/透波/隔热材料等。复相陶瓷是未来发动机热端结构的首选材料，可替代金属及其合金。世界主要发达国家都在积极开展陶瓷基复合材料的研究，并不断拓宽其应用领域。

碳纤维和碳化硅（（Cf/SiC）复合材料是其中的一个重要材料体系，大量文献资料表明，Cf/SiC复合材料具有耐高温和高抗热震性能、高耐磨性和高硬度、耐化学腐蚀特性、高导热、低热膨胀系数（1 X 10-6~ 4 X 10-6 K-1）等优异的性能。

另一个重要体系为碳颗粒和碳化硅（Cp/SiC）复合材料，它具有良好的机械加工、热稳定、耐化学腐蚀、高导热、低热膨胀系数等性能，主要应用于机械密封材料、耐火材料及玻璃熔炼用夹具、模具材料等。SiC纤维增强SiC体系具有高的比强度和比刚度、良好的高温力学性能和抗氧化性能以及优异的抗辐照性能和耐腐蚀性能，在航空航天和核聚变领域都有着广泛的应用前景。

而C/C复合材料体系具有高强高模、比重轻、热膨胀系数小、抗腐蚀、抗热冲击、耐摩擦性能好、化学稳定性好等一系列优异性能广泛用于固体火箭发动机喷管、航天飞机结构部件、飞机及赛车的刹车装置、热元件和机械紧固件、热交换器、航空发动机的热端部件、高功率电子装置的散热装置和撑杆等方面，另一方面重要的应用则集中在生物医用材料，作为人体骨修复和骨替代物。

SNECMA、GE、EADS、MT Aerospace（MT）等制造商是目前制备2D C/SiC和SiC/SiC陶瓷基复合材料的主要成熟生产商。各制造商采用的原料、制备工艺均有所不同，因此材料性能差异较大。

20 世纪80 年代初，法国SNECMA 公司率先开展陶瓷基复合材料在航空发动机喷管部位的应用研究，先后研制出了Cerasepr A300和Sepcarbinoxr A262 碳化硅基复合材料。随后美国、日本等也不断加大该领域的支持，特别是近几年美国在F414发动机上开展了SiCf/SiC 复合材料涡轮转子的验证工作，这代表陶瓷基复合材料应用范围已经拓展到了发动机的转动件，使用陶瓷基复合材料已成为新一代发动机的典型标志。

SiC/SiC复合材料因其低密度、高强度、耐冲击、抗氧化等优点而被用作高性能发动机的热端部件材料。20世纪90年代法国Snecma公司研发了CERASEP系列的SiC/SiC复合材料，并将该材料成功应用在了M-88型发动机的喷管调节片上，标志着SiC/SiC复合材料在航空方面的应用已经开始。目前，Snecma公司对CERASEP系列进行了升级并制备了燃烧室衬套等发动机组件。

2005年结束的IHPTET计划中，GE、Allison、Foster-Miller等公司开发并验证了大量陶瓷基复合材料涡轮发动机高温部件，如静子叶片、后框架前缘插件和燃烧室火焰筒等。其中，静子叶片在UEET计划的支持下进行了台架试车，结果表明， SiC/SiC复合材料叶片比高温合金叶片明显更具优势。最近的NGLT计划则将SiC/SiC复合材料作为空间飞行器的发动机高热部件材料而开展研究。复合材料在航天方面除了高热部件外还可作为卫星天线、反射镜的支撑结构等。

美国Hyper-Therm HTC公司在NASA的支持下制备了主动冷却的液体火箭发动机复合材料整体推力室。法国SEP公司用SiC/SiC复合材料制成的SCD-SEP火箭试验发动机已经通过点火试车。

C/SiC 陶瓷基复合材料作为一种新型的刹车材料，与传统的金属和半金属刹车材料相比，具有密度低、摩擦系数稳定、磨损量小、制动比大和使用寿命长等突出优点；与C/C复合材料相比，C/SiC复合材料具有克服C/C摩擦材料缺点的潜力，具有密度低、强度高、耐高温、热物理性能好等特点，尤其是摩擦系数高且稳定，对环境的影响不敏感等。美国的Aircraft Braking S ystems Corporation、Goodrich、Honewell 和OAI 4大公司对C/SiC 刹车材料进行了研究。韩国DACC公司已经为F16战斗机研究开发出C/SiC 刹车盘。国内对C/SiC 刹车材料的研究报道也较多。总之，C/SiC陶瓷复合材料显著提高了使用温度和减少刹车系统的体积，大大提高了刹车的安全性，所以其作为新一代刹车材料具有广阔的应用前景。近日，北汽首款电动超跑ARCFOX-7正式在北京车展亮相，而这款车的刹车盘就使用了碳陶瓷刹车盘。

在高的工作温度、强气流的冲刷腐蚀和高应力的振动载荷等恶劣环境下，C/SiC 被认为是较为理想的航空航天用热结构材料之一。此外，C/SiC 复合材料在战略导弹和多用途导弹的喷管，以及航天飞机热防护系统及固体火箭发动机导流管等领域具有广阔的应用前景。

航空航天技术的需求对于陶瓷基复合材料的发展起着决定性作用。欧洲动力协会（SEP）、法国Bordeaux 大学、德国的Karslure 大学、美国橡树岭国家实验室早在20 世纪70 年代便率先开展了C/SiC 复合材料的研究工作。用C/SiC 复合材料制作的喷嘴已用于幻影2000 战斗机的M55 发动机和狂风战斗机的M88 航空发动机上，法国“海尔梅斯”号航天飞机的鼻锥帽等也采用了这种材料。国内对C/SiC 复合材料的研究起步较晚，近年来，在西北工业大学、国防科技大学和航空工业总公司43所等单位的共同努力下，C/SiC 的制备技术和性能等方面都取得了长足进步，与世界先进水平的差距在逐步缩小，并有多种航空航天用C/SiC构件通过了地面试车考核。

航天飞行器再入大气过程中，由于强烈的气动加热，飞行器的头锥和机翼前缘的温度高达1650℃，热防护系统是航天飞行器的4 大关键技术之一。第一代热防护系统的设计是采用放热-结构分开的思想，即冷却结构外部加放热系统。C/SiC 复合材料的发展，使飞行器的承载结构和放热一体化。尤其是哥伦比亚号热防护系统失效造成的机毁人亡事件后，使C/SiC陶瓷基复合材料更受关注。在热结构材料的构件中包括航天飞机和导弹的鼻锥、导翼、机翼和盖板等。

卫星反射镜材料的性能要求是密度低、比刚度大、热膨胀系数CTE低、高导热性以及适当的强度和硬度、可设计性等。玻璃反射镜和金属反射镜加工成大型轻型反射镜都有一定的局限性。因此，国内外都正在研究C/SiC复合材料反射镜，该复合材料密度较低，刚度高，在低温下热膨胀系数小及导热性能良好，热性能和力学性能都比较理想，而且可以得到极好的表面抛光，是一种十分理想的卫星反射镜基座材料。C/SiC复合材料作为反射镜材料的研究在国外已经进行了20 多年，技术比较成熟，如美国、俄罗斯、德国、加拿大等利用碳纤维增强碳化硅复合材料（Cf /SiC）制备出高性能反射镜。