芳纶纤维与碳纤维、UHMWPE 纤维并称为世界三大高性能纤维。芳纶纤维具有耐高温、量轻、高强高模、使用寿命长等特性,综合性能指标及稳定性均与军需装备极为配套,尤以芳纶 1414(PPTA)需求最多。芳纶纤维主要用于防弹衣、防弹头盔、坦克装甲等特种防护装备以及其他军需结构材料等。目前,国内的芳纶 1313(PMIA)供给充足,而芳纶1414的供给存在不足,尤其高品质的芳纶1414仍需进口。由航天科工六院46所研发的F-12高强度芳纶纤维属于含杂环芳香族聚酰胺纤维,多项性能明显优于国产芳Ⅲ纤维,属于非常重要的战略物资;2011年在内蒙古正式投入生产,年产50t。
UHMWPE 纤维密度低(可浮于水面)、耐磨耐弯曲性能好、张力疲劳性和耐剪切性能在三大高性能纤维中最强,广泛应用于防弹切割手套、绳缆制品、飞机翼尖材料等防护装备、航空航天及军事领域。其中,成都海蓉特种纺织品有限公司生产的聚乙烯丝绳性能极为优良,广泛应用于各个特种行业。经过不断研究改进,UHMWPE纤维的综合性能越来越好,但仍存在界面结合力差、蠕变性高等问题。研究人员正在通过等离子体处理、辐射等手段进行表面改性,以期能够解决或改善这些问题。UHMWPE 纤维存在全球性的供给不足现象,具有巨大的应用空间和市场。目前,国内 UHMWPE 纤维的生产技术、产品已达到国际先进水平,同样存在产能不足、价格昂贵、供给困难的问题。
PBI纤维全称为聚-2,2’-间苯撑-5,5’-双苯并咪唑纤维,中文全称聚对苯并咪唑纤维,简称托基纶。PBI 纤维的大分子主链上含有苯并咪唑撑,这使得PBI 纤维具备阻燃、耐高温、耐化学腐蚀等诸多优异特性。PBI纤维燃烧时不发生熔融,无毒无烟,基本不产生收缩变形,离火后立即熄灭。同时,PBI纤维还具有耐酸碱、耐水解、吸湿率高(15%)、易纺织加工、穿着舒适等特性,可用于宇航防护服、飞机及潜艇的阻燃内饰材料,以及其他特种防护服或滤材。PBI纤维性能优异,但价格过于昂贵,急需降低生产成本,进行大批量的工业化生产。
PI纤维即聚酰亚胺纤维,是指主链上含有酰亚胺环结构的一类聚合纤维。聚酰亚胺纤维具有较高的表面积,过滤效果好且粉尘大多集中于纤维的表面,以,过滤过程中运行阻力非常小;而且,PI 纤维具有耐氧化、耐热、低吸水性以及介电特性。聚酰亚胺纤维与杜邦 Nomex®纤维同属于高温滤材,但其使用温度范围更广、工作温度更高(PI 纤维使用温度250~350 ℃,Nomex®纤维使用温度 204~240 ℃)。与此同时,PI 纤维具有优良的耐酸碱性能,可用于酸碱含量较大的高温烟气过滤,这些都是 Nomex®纤维不能相比的。目前,在高温烟气滤材及阻燃防护品领域,PI纤维成为最佳选择。
PBO纤维全称为聚对苯撑苯并二口恶唑纤维,被誉为21世纪的超级纤维。PBO纤维主要是由苯环及芳杂环高分子高度聚合形成的纤维聚合物,分子结构呈刚棒状,取向度呈现高度的一致性;同时,PBO 纤维属于溶致性液晶高分子,纺纱工艺属于液晶纺丝,分子链间的紧密程度,因此,PBO纤维具有较为优异的力学性能。
PBO纤维的密度远低于碳纤维,而力学性能却远高于芳纶纤维,是新一代的质轻高强纤维之一;直径为1 mm的PBO 细丝就能够吊起 450 kg 的货物,强度是钢丝纤维的十倍以上。同时,PBO纤维没有熔点,具有较高的耐热性能,耐热温度为600 ℃,可在 300 ℃下连续工作。但由于 PBO 纤维分子间的作用力比较薄弱,纤维表面缺少极性基团,因此,抗压缩强度低,与树脂之间的黏合力较差,限制了其应用,但目前已通过等离子体处理、紫外及辐射处理、偶联剂处理、共聚及表面化学改性等方法得到了有效解决。2016年,深圳市新纶科技股份有限公司投资30亿元建立新纶科技高性能纤维(PBO)项目,成为全球第二家PBO纤维生产企业,打破了日本东洋纺的垄断。
聚苯撑吡啶并二咪唑纤维(PIPD)的商品名为M5。M5纤维同PBO纤维一样,通过液晶纺丝技术纺制,属于刚性棒状高性能纤维,PIPD纤维行业起步于上世纪九十年代,由荷兰阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel)率先研制成功。我国PIPD纤维行业起步较晚,本土企业及科研机构于21世纪初才开始对其制备技术进行研究。目前,干喷湿纺法为PIPD纤维主流制备方法,该法以多聚磷酸溶液为基材,将其从喷丝孔挤出,再经过拉伸、凝固、清洗、烘干等流程,最终制得成品。
M5纤维具有较高的抗压强度和抗压模量,更适用于宇航材料、武器装备、防弹器材等航空、军事领域。同时,M5 纤维表面具有一定的极性基因,便于与各种树脂(环氧树脂、不饱和聚酯和乙烯基树脂等)基材粘接制备高性能复合材料。M5纤维与碳纤维相似,都具有相对较高的经向模量、较低的纬向模量和较高的抗剪切性能。M5 纤维的各项性能优良,符合军需配套材料的物化指标要求,是非常重要的战略物资。但M5纤维在国内仍处于实验室研发、试制阶段,未达到产业化生产的技术指标。
二、生产厂家和性能比较
常见的几种军用高性能有机纤维的名称、主要商品及厂家信息见表1。由表1可知,除了M5纤维国内目前无生产企业外,其他高性能纤维国内均已有生产企业。这意味着除了M5 纤维,其他高性能纤维均已打破国外的垄断地位。
常见的几种军用高性能有机纤维的主要性能对比见表 2。由表 2 可知,新种类的高性能纤维及高强型高性能纤维的出现,打破了以往的既定分类和认知,即:断裂伸长率最低,拉伸强度和拉伸模量最高的不是 PBO 纤维,而是 M5 纤维。而断裂伸长率最高,拉伸强度和模量最低的则为PBI纤维。质量最轻的当属 UHMWPE 纤维,而高模 M5 纤维的密度和质量相对比较高。UHMWPE 纤维属于基本不回潮纤维,芳纶纤维回潮率相比其他纤维明显较高。相比而言,UHMWPE 纤维的极限氧指数和热分解温度最低、耐热稳定性最差。而PBO纤维的极限氧指数高达68%,展现出了极佳的阻燃性能。
常见的几种军用高性能有机纤维的优缺点及应用领域见表 3。表 3 所示的每一种纤维都有其优缺点,而这些优缺点只是针对这些纤维用于航空、军事用途时而言,如果用于民用纺织品也许截然不同。就纤维在航空军事应用领域的广度、用量以及应用前景而言,M5 纤维最值得期待,其次是 UHMWPE纤维、PBO 纤维,而芳纶纤维、PBI 纤维、PI 纤维紧随其后。
我国高性能纤维研制起步并不晚,但由于经费投入、原材料、装备、人才等复杂的原因进展一直较缓慢,近10年来虽取得了很大的进步,但在产品性能稳定性、生产成本、规模及应用水平方面与日本、美国等发达国家仍有明显差距,其主要共性科学问题是高性能纤维近程、远程和宏观结构(即分子链分布、体系纯度、凝聚态结构、纤维表面结构)的不均匀性引起的产品可纺性、物化性能和批次稳定性不足。目前主要存在的主要问题总结如下:
国外航空航天领域已经大规模应用以T800级碳纤维为主要增强体的第二代先进复合材料,而我国总体上仍处在第一代先进复合材料的扩大应用、第二代先进复合材料的考核验证阶段。高强高模、超高模量碳纤维、差异化对位芳纶(超高强型、超高模型、中等模量型、高黏结型、抗疲劳型等)、高强和无蠕变UHMWPE纤维、高性能杂环芳纶Ⅲ生产技术尚未突破,不具备自主保障能力,在高性能无机纤维等领域,同样存在高端产品缺乏、质量一致性差等问题。
高性能纤维产业是一个生产工艺与装备高度耦合的长流程精细产业,国内尚未完全掌握大规模成套生产工艺技术。现阶段国产碳纤维生产仍以12K及以下小丝束产品为主,大丝束、低成本碳纤维工业化生产技术尚未全面突破,而国外已开始将大丝束低成本与小丝束高质量的生产技术融合,不断提升产品质量和降低生产成本。芳纶(对位芳纶、间位芳纶、杂环芳纶Ⅲ)在产品性能与稳定性、生产效率、产业规模、应用领域等方面还存在差距。UHMWPE纤维单线产能低,投资成本高、生产效率低、能耗高,规模化低成本生产还难以实现。PPS纤维和聚芳酯纤维缺乏千吨级产业化成套技术和装备。此外,高性能纤维的产业化成套装备设计与制造能力不足,缺乏设计/仿真模拟工程师,设计/模拟软件依赖进口,基础工业技术(如机 械加工)、精密设备(如计量泵、喷丝板)、装备原材料质量(如高强度钢、耐腐蚀钢材料等) 与国外存在明显差距,导致国内自主装备在精度、效率和使用寿命上不足,设备运行稳定性差、故障率高,制约我国高性能纤维产品性能稳定与提升以及生产成本控制。
在国家政策扶持和重大任务的牵引下,我国高性能纤维参照、仿制国外产品开展研究工作,以产品研制为主,着重解决国家重大需求和应用急需。高校与研究机构研发通常以型号产品为依托,高性能纤维材料成分-结构-工艺-性能之间的深层次关系规律尚未全面掌握,必要的基础科学机理与理论尚未揭示清楚,导致面临新的应用需求时缺乏理论支撑,自主创新能力不足。企业疲于盲目扩产,投入研发经费严重不足,如碳纤维目前国内可工业化的产品仅有几个牌号,而日本东丽有近20个产品型号。
目前我国高性能纤维产业体系尚不完整,关键装备与配套材料、重要原材料、产品标准和检测评价环节薄弱。在航空航天、国防军工等领域应用的总体规模较小,难以驱动高性能纤维及复合材料全产业链的发展与完善,在以汽车、压力容器、轨道交通等为代表的工业领域仍未实现大规模应用。在国家政策支持和高科技领域投资冲动等多重因素刺激下,目前仍存在低水平重复、脱离产业实际的投资乱象,项目水平参差不齐,不仅造成大量国家和社会资源占用与浪费,同时不利于行业竞争力和可持续产业生态的形成。
面向国家2035年重大战略需求,我国高性能纤维产业技术应进行以下布局:
高性能纤维是高度复杂性产品,具有对基础研究依赖性强、生产工艺前后关联度高的特点,高性能纤维的性能源于其独特的微观结构,要在生产中确保其微观结构得以实现,就需要对其形成过程有非常清楚的认识,对影响其形成的外部条件有精准的控制。因此,对相关共性基础科学问题的深入研究是解决发展过程遇到的问题、建立具有自主知识产权的生产体系和实现工业化稳定生产的关键。但目前国内企业缺乏对相关基础科学问题的正确理解与清晰认识,需要加大力度凝练共性科学问题,布局前瞻研究,研发具有稳定性能的优质高性能纤维。
高性能纤维产业技术难度高、专业跨度大,是复杂的系统工程和高度的集成创新,具有对设备质量和控制精度要求高、对生产管理要求严格等工程技术特性。需加强多学科、多专业的相互交融和前后衔接,加快高性能纤维及其复合材料高附加值、低成本关键工艺及装备工程化研究,包括有机高性能纤维级专用树脂的研发与产业化,新型溶剂、助剂、萃取剂等的开发,新型纺丝及后处理等连续化工程成套技术及关键设备开发等,提升高水平产业化的系统集成、项目管理和过程融合。
全球主要高性能纤维已经进入技术和工艺全面更新的阶段,生产效率不断提高,成本不断下降,新产品个性化明显,要完善和系列化生产各种型号规格的产品,重点拓展新品种和应用领域。一方面突破国外垄断高端产品的产业化,另一方面通过降低纤维制造成本,来提高产品的市场竞争力和扩大纤维的应用领域。加强高性能纤维产品多领域市场应用开发,携同下游复合材料企业大力发展协同设计、制造、服务,通过下游稳定应用支撑上游行业发展,拓展整体产业上下游产业链的宽度和深度。
瞄准国际先进水平,立足自主技术,健全高性能纤维新材料标准体系、技术规范、检测方法和认证机制。加快制定产品全产业链标准,鼓励产学研用联合开发重要技术标准,积极参与国际标准制定,加快国外先进标准向国内标准的转化。
加强高性能纤维配套的复合材料技术研究。高性能纤维及其复合材料不仅事关国家战略安全,与国防军工、航空航天建设紧密相关,更是践行国家“双碳”战略的重要基础性材料产业,是风电、光伏、交通工具轻量化、氢能源汽车等发展的重要支撑。需要加强高性能纤维配套的设备及复合材料技术研究,开发高效织造、复合材料高效成型等新技术,构筑三维纺织结构和复合材料表界面结构,牵引高性能纤维材料产业发展和升级。
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