高分子材料聚硅氮烷在光电涂层中的应用

1.概述

聚硅氮烷是一种以Si-N键为主链的高活性聚合物，能够和水、氧气及多种极性物质发生强烈反应。这种材料在陶瓷、航空、航天和涂料行业等领域有着广泛的应用。根据其结构，聚硅氮烷可分为有机和无机两大类。有机聚硅氮烷的侧链带有有机基团，而无机聚硅氮烷，也被称为全氢聚硅氮烷或PHPS，其分子仅包含硅、氮和氢这三种元素。PHPS由于结构简单且市场价值较高，主要用于制作陶瓷前驱体和隔热材料。PHPS不含有机基团，因此可以通过多种方法在较低温度下转化，并且与底材有很好的附着性。其转化后的涂层特点包括耐腐蚀、耐高低温、隔绝气体、长期耐用、透明以及抗划伤，因此在制备涂层方面得到了广泛应用。在光电技术这一现代科学的重要分支中，涂层技术的发展是一个挑战，而PHPS涂层技术在提高光电设备性能和解决光电领域的关键技术难题方面具有至关重要的作用。

图 ＰＨＰＳ 基本结构单元

2.形成机制

在氧气或水的环境中，PHPS可以通过高温处理或光照实现为氧化硅涂层的转化，无论是否存在催化剂。许多研究者探讨了PHPS在不同条件下形成涂层的机理，包括在高温下PHPS向氧化硅转化的化学反应和相变。图示展现了PHPS转化过程中的相分离现象，展示了从PHPS相到氧化硅相的转变，具体包括PHPS的连续相和海岛结构，以及氧化硅的海岛结构。化学反应图解明了转化过程中的水解、缩合和氧化反应。研究发现，当转化温度低于180°C时，主要发生Si-H和Si-N的水解缩合反应，转化不充分，形成氧化硅为分散相的结构，此时的折光率较高，但模量和硬度较低。在180°C到300°C的温度范围内，转化主要是Si-H和Si-N的氧化反应，氧化硅相逐渐增长，形成双连续相结构，并且在超过200°C时，氧化硅相变为主导，从而显著提高了材料的力学性能。在300°C到600°C的温度范围内，氧化硅的网络结构基本形成，并在高温下进一步致密化。

图 ＰＨＰＳ 转化过程中的相演变

3. PHPS 涂层的应用

3.1作为介电层

通过PHPS的液相法制备的二氧化硅介电层，能够解决热氧化、化学气相沉积（CVD）和等离子体增强化学气相沉积（PECVD）等传统方法的不足，因此广受欢迎。

PHPS的分子结构对其制备的介电层性能有显著影响。一项研究使用分子质量在800到2500和3000到8000范围内的PHPS，其重均分子量与数均分子量之比在6到12之间，制备了涂层组合物。该组合物被涂布在有间隙的基板上，并在1000°C以下的温度加热，形成深入间隙的硅质膜。除了关注分子质量，更多研究集中在PHPS中特定元素或基团含量对涂层性能的影响。例如不含N-H和C，但富含Si的PHPS组合物，这些组合物含有单元[-N(SiH3)x(SiH2-)y]，其中x和y的和为2或3，分别取不同的值。这些PHPS与不同催化剂结合，可以制得具有低收缩率的氧化物膜，特别适合填充半导体间隙。使用了具有特定1HNMR光谱特征的PHPS，其波峰1和波峰2的特定比率条件下，可制备具有优异层厚均匀性的二氧化硅层。最后，制备相关研究分子量为8000至15000，氮含量占总重量25%至约30%的PHPS，从这些PHPS制备的二氧化硅层展现了卓越的抗蚀刻性能。

图 介电涂层微观结构

3.2作为阻隔层

阻隔层，尤其是对水蒸气等气体具有阻隔作用的层，是电子和光学设备表面常见的涂层类型。在一项研究中，使用PHPS开发了阻隔层，这种阻隔层与粘合剂层共同形成了粘合片。该阻隔层的表面密度范围为2.4至4.0g·cm⁻³，其中氧、氮、硅的比例分别占60%至75%、0%至10%、25%至35%，这是利用PHPS开发阻隔层的早期专利之一。另一项研究探讨了PHPS结构对气体阻隔性能的影响，发现通过调整SiH3与SiH和SiH2的比例为1:(10至30)，可以制得在高温高湿条件下稳定性优良的气体阻隔膜。

除了单独使用PHPS，还常将其与改性材料结合使用以制备阻隔层。例如，使用PHPS和金属化合物如三仲丁氧基铝共同制备了含硅膜，其结构公式为SiOxNyMz，显示出在高温高湿条件下的优异稳定性。另有研究描述了与PHPS结合使用的几种添加剂，包括烃基取代的胍类、含氧氮的冠醚胺类、氨基取代的多环结构的环烷基类、烃基取代的肟类，这些添加剂的使用显著提升了所得膜的气体阻隔性能。

溶液的组成也对PHPS阻隔层的性能有影响，通过限定PHPS的特定结构单元和Si-R键相对于Si-H键的比例，可使其溶于脂肪族烃类溶剂中，制备具有低水蒸气透过率的类二氧化硅玻璃阻隔层。

此外，制备方法对阻隔层性能的影响也是研究的重点。使用加热和等离子体处理制备了具有特定折射率范围的阻隔膜，而在真空紫外照射条件下使用PHPS在多种高分子基材上制备了具有优异气体阻隔性和相位差膜功能的膜。最后，SaSaki等人研究了真空紫外（VUV）诱导下Si-N键数、PHPS膜组成和自由体积对膜致密化过程的影响，发现VUV辐照能够促进氢的快速释放和膜的致密化，为开发具有高密度和优异气体阻隔性能的纳米SiN薄膜提供了宝贵的指导。

图 水汽阻隔膜

3.3作为光学膜

PHPS常用于制造光学膜，通过与改性原料结合，形成可用于光学膜制备的复合材料。利用PHPS和至少一种选自含硅氮烷、含硅氧硅氮烷及含脲硅氮烷的有机聚合物组合，制备低折射率膜的方法。将含PHPS的溶液与含氟聚合物溶液混合后涂布，制得高强度、耐油酸且易滑动的二氧化硅光学膜层使用PHPS的二甲苯溶液作为前体，制备了掺杂螺吡喃（SP）的二氧化硅涂层；随着PHPS向二氧化硅的转化，薄膜由透明浅黄色变为红色，并在500 nm处的吸光度增加。经过曝光处理后，薄膜颜色加深，展现出可逆的光致变色性能，证明了其在光学膜应用的潜力

图 光学过滤膜

除了原料类型，制备方法同样对光学膜性能有重要影响。Nakagawa等人采用溶胶-凝胶法制备了PHPS转化的有机-无机杂化薄膜，应用于OLED的活性层，展现出优异的电致发光性能。Lee等人通过二丁基醚溶液在Si（100）上旋涂HPS层，并利用405 nm UV光照射，在水或双氧水中制得致密的氧化硅交联层，展示了制备工艺对化学计量比和折射率的影响。Baek等人在空气环境和低温下使用强脉冲紫外光（IPL）处理HPS，制备了SiOx层，与热处理二氧化硅层表现出相似的转化率和折射率，证明了IPL工艺在光学薄膜行业中的应用潜力。这些研究表明，通过调整原料和制备方法，可以显著影响光学膜的性能，为光学薄膜制备提供了多样化的途径。

3.4其他应用

PHPS在太阳能电池涂层领域的应用近年显著增加，其在太阳能电池设备中发挥着多种关键作用。例如， PHPS用于制作太阳能电池的介电阻挡层，该层被安置在金属或玻璃基底与CIS（铜铟硫化物）或CIGSe（铜铟镓硒化物）光伏结构之间。利用PHPS制成的薄膜太阳能电池封装层，该封装层让基于黄铜矿的太阳能电池在300至900nm的光波段具有不到95%的平均反射率，而在1100至1500nm的波段反射率超过200%，显示出优异的抗老化性。PHPS用于制备太阳能电池的防眩膜，这种膜具备了适当的防眩表面纹理，并能有效清除表面污染。采用真空紫外光将PHPS转化为二氧化硅来封装柔性的钙钛矿太阳能电池（PSC），为防止PHPS溶液和VUV（λ=172nm）光照引起的PSC降解，使用CdSe/ZnS量子点作为阻挡层分布在聚二甲基硅氧烷基底上，实现的封装层水蒸气透过率极低，使得柔性太阳能电池的室温使用寿命增加了超过400小时。

另外，通过将PHPS溶于二甲苯并通过氨水水解，进一步将钙钛矿薄膜粘附于氧化钛致密层上，为钙钛矿光伏的大规模生产提供了新思路。

除了传统的介电层、阻挡层和光学层，PHPS还被用于制备其他功能性层。PHPS被用于在基底上形成化合物层，其中一部分硅氮烷化合物转化为含硅氧烷键的化合物，并在其上形成以银为主要成分的金属层，制成透明导电膜。研究展示了使用含有PHPS和波长转换剂的溶液制备的波长转换薄膜，相比水溶液，该薄膜可见光透射率提高到50%或更高。在金属基底上依次堆叠的氧化物层和由PHPS固化形成的二氧化硅涂层用于电子元件的导热绝缘板，这种绝缘板展示了良好的导热和绝缘性能。在交联剂的帮助下，通过光照交联反应制备了包含直链或环状嵌段A和含有丰富硅的聚硅氮烷骨架嵌段B的PHPs嵌段共聚物。这些嵌段共聚物具有独特的结构，能够制备出厚实、高密度且与基底有良好附着性的牺牲膜，为太阳能电池提供了额外的功能层。这些研究表明，PHPS作为一种多功能材料，在太阳能电池领域的应用非常广泛，不仅限于提高电池的效率和寿命，还包括增强电池的环境稳定性和可靠性。通过对PHPs的不同处理和应用，能够制备出满足特定需求的高性能太阳能电池组件，进一步推动了太阳能技术的发展和光伏产业的进步。

图 电池膜结构

4.展望

我国在光电领域的综合竞争力与发达国家仍存在较大的差距，PHPS 涂层优异的加工性能和产物性能使其在光电领域具有广阔的应用前景。在PHPS的制备方面，我国的综合实力较弱，而对于PHPS涂层的应用，AZ电子材料、三星株式会社、柯尼卡美能达株式会社、琳得科株式会社等发达国家的申请人在我国开展专利布局早，专利数量多。相比于国外在 PHPS 涂层方面的研究，国内的研究报道较少，针对 PHPS在光电领域的应用研究更是鲜有报道，这无疑对我国光电行业的发展提出了挑战。我国应加强 PHPS 制备方法与应用方法的研究，突破 PHPS制备与应用存在的难点并加强知识产权保护，打造有竞争力的PHPS涂层产业链。