1.概述
聚偏氟乙烯PVDF是一种半结晶性高分子材料,结晶度一般为50%~60%,常见的结晶相有α、β和γ相三种, 如图所示。α相为
TGTG′(T为反式,G和G′为 左右式的方式排列)的螺旋结构,是这几种晶型最稳定的,但由于偶极子的反平行堆积,α相是非
极性的,不具有压电性。β相为TTT结构,氟原子 和氢原子按照全反构象排列,偶极子方向正交于分子 链链轴,是极化值最高的
结晶相,表现出最优异的压 电响应性。因此,PVDF薄膜的压电性能与β晶型 含量的息息相关,β晶型含量高低直接决定PVDF薄 膜
压电性能的强弱。目前,对于PVDF压电性能的表 征方法有多种,施加外力测产生的电荷数(单位PC/N);施加电压测震动的速度
(单位PM/V),两者是 等价的。也有一些研究人员将所制PVDF压电薄膜制 备成压电纳米发电机后,通过比较纳米发电机电压输
出的高低来比较PVDF压电薄膜的压电性能强弱。
图 PVDF常见结晶相链构象图
2.制备方式
2.1制膜
PVDF压电薄膜制备的首要步骤是制膜。常见的PVDF前驱体制膜过程方法有熔融法、溶剂法和静电纺丝法。熔融法是通过熔融
挤出或热压成膜,溶液法是通过涂覆溶液成膜。前两种方法 制得薄膜β相含量低,需要进一步拉伸处理提高β相 含量,并进行电极
化。而静电纺丝法,由于加工过程分子取向,产生的β相含量较高,可以省略电极化步骤。
表 PVDF压电薄膜前驱体制膜方法优缺点与影响因素
图 溶剂法处理过程
图 静电纺丝法处理过程
2.2拉伸
目前拉伸方法主要包括单轴拉伸、双轴拉伸和协同拉伸,如表所示,研究方向多为拉伸过程拉伸参数的变化对PVDF薄膜β相含
量和薄膜微观结构的影响。
表 拉伸方法的优缺点比较
2.3极化处理
PVDF压电薄膜经过拉伸处理后,薄膜内部的晶 型由α晶型转变为β晶型,但是薄膜内部偶极子仍处 于随机排列的状态,必须经
过极化处理,使偶极子按 一定的方向规则排列,PVDF薄膜宏观上才表现出压电性能。
图 极化处理过程
3.市场分析
产业链来看,产业链上游生产PVDF通常有乙炔路线和VDC路线,乙炔路线是由乙炔和氢氟酸生产R152a,再与液氯形成R142b
进而得到VDF,VDC路线则是由VDC与氢氟酸反应得到R141b再与氢氟酸形成R142b,随后由R142b生产偏氟乙烯进而聚合成PVDF
。下游PVDF早期在国内主要应用于涂料领域,但随着锂电、光伏等行业景气度提升,现广泛应用于计算机、航空航天、光学仪器、
兵器工业等应用领域,同时是锂电池中重要的粘结剂,也可以作为太阳能背板膜的耐候层。
偏氟乙烯有多种来源,最关键原材料是R-142b,R-142b属于二代制冷剂,是被限制生产和使用的一种氟化工产品。R-142b是我
国进行配额管理的产品,每年生态环境部公布各家企业允许生产配额,且配额逐年减少。数据显示,2023年我国R-142b生产配额下降
至9355吨,内用生产配额下降至5799吨。
PVDF下游应用领域包含涂料、注塑、锂电用途、水处理膜及太阳能背板膜,受益于锂电池市场高景气度,PVDF在锂电池领域需
求占比提升明显,数据显示,2022年国内PVDF在锂电池领域需求占比达到68%。
从几年前开始,国内企业逐渐掌握生产工艺,产品质量随时间提高,成功打入下游市场,目前国产锂电池级PVDF在低端领域用量
较大。随着PVDF下游需求持续增长,国产产品质量进一步提升,PVDF国产替代前景广阔、厂商高速扩产。数据显示,2022年国内
PVDF行业产能前三为浙江孚诺林、东岳集团、内蒙三爱富,分别占比19%、17%、14%。
中国聚偏氟乙烯结构比例严重失调,以低端应用为主,集中在建筑涂料、化工设备用途,占整个中国聚偏氟乙烯市场80%。高端
聚偏氟乙烯是导弹、卫星等尖端国防军工中不可缺少的关键性材料,也越来越多地应于于新兴民用领域,中国高端聚偏氟乙烯市场需
求正快速增长。然而,高端聚偏氟乙烯产品生产在中国仍属空白,产品被国际品牌所垄断,主要依赖进口获得。
聚偏氟乙烯(PVDF)是一种高性能的热塑性聚合物,广泛应用于多个领域,包括化工、电子、汽车和建筑行业。以下是PVDF的
一些常见应用痛点和最新研究方向:
应用痛点:
耐化学性: 虽然PVDF具有良好的耐化学性,但在某些极端环境下,比如高浓度的酸或碱中,其性能可能会降低。
加工难度: PVDF加工温度较高,对加工设备要求较高。
成本: 相比其他类型的塑料,PVDF的成本较高。
最新技术热点:
PVDF在能量存储中的应用:研究人员开发了基于PVDF的高性能超级电容器和锂离子电池隔膜。这些研究主要集中在改进PVDF
的电化学稳定性和离子传导性能。
PVDF纳米纤维的生物医学应用:PVDF纳米纤维在组织工程和药物递送系统中显示出巨大潜力。最新的研究包括改善PVDF纤维
的生物相容性和功能化,以促进细胞生长和药物有效释放。
PVDF的环境应用:最近的研究集中在利用PVDF制造高效的水处理和空气净化膜。通过改变PVDF膜的微观结构和表面特性,可
以提高其对污染物的过滤效率。
未来展望
4.总结与展望
聚偏氟乙烯(PVDF)是一种半结晶性高分子材料,因其独特的β晶型结构,表现出优异的压电性能,被广泛应用于各种感应器和
执行器。PVDF薄膜的制备主要包括制膜、拉伸、极化等步骤,其中,制膜方法(如熔融法、溶剂法和静电纺丝法)和拉伸方法(单轴
、双轴、协同拉伸)对最终薄膜的性能有显著影响。市场方面,PVDF主要应用于涂料、注塑、锂电池、水处理膜及太阳能背板膜等领
域。特别是在锂电池市场的高景气度推动下,PVDF在锂电池领域的需求占比显著提升。中国市场在聚偏氟乙烯的应用上主要集中在低
端领域,如建筑涂料和化工设备,但对高端聚偏氟乙烯的需求正在快速增长。未来展望方面,PVDF技术的发展趋势主要集中在以下几
个方面:
表 技术发展趋势
总体来看,PVDF技术在未来的发展将聚焦于提高性能、拓展应用领域以及解决现有的技术和成本挑战,以满足日益增长的市场需
求。随着研发的深入,预计PVDF将在能量、生物医学和环保领域发挥更加重要的作用。同时,中国市场的高端PVDF需求增长为国内生
产商提供了巨大的发展机遇,尤其在国际品牌垄断的高端市场中。
信息来源:智研咨询
参考文献:苏配根,王凤起,何绪林等.聚偏氟乙烯压电薄膜制备方法研究进展[J].塑料工业,2023,51(07):1-7+62.
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