多年以来,很多人认为天然玄武岩的化学成分是不变的,特别是玄武岩中的氧化铁比例是无法改变的。但是,天然玄武岩氧化铁(Fe2O3+FeO)的变异系数≥15%,造成玄武岩熔体波动性大,成为天然玄武岩纤维池窑拉丝工艺的最大技术瓶颈。为此,近20年来,国内外市场仍然保持坩埚法或组合炉法生产单一的天然玄武岩纤维产品技术,不能规模化生产质量稳定的具有独特性能的玄武岩纤维产品,导致天然玄武岩纤维产品不能满足工业设计规范需要。现在国内外有部分企业对生产技术进行革新,比如采用2400孔漏板池窑拉丝技术以及新型玄武岩原料配方技术等,实现了玄武岩复合材料制品的新突破。
玄武岩纤维国外发展历程
玄武岩纤维于1840年由英国人威尔斯试制成功。1922年法国人Paul提出了玄武岩连续纤维制造技术并获得专利,但并没有实质性的工业化生产。1954年苏联莫斯科玻璃和塑料研究院开发出了玄武岩连续纤维。而后苏联和美国在1960年之前就在军事上使用了玄武岩纤维。1985年乌克兰纤维实验室通过200孔的漏板以及组合炉使用拉丝建造了第一台生产炉机器。前苏联于20世纪80年代中期投入工业化生产,90年代后期实现了工业化生产,并成为最大的玄武岩纤维生产和消费国。前苏联研究成果在1991年后被公布出来并且使用在民用的产品中。90年代后俄罗斯在对玄武岩纤维的研究和生产上有了新的进展,研究出了新的工艺和生产设备。近些年,美国、日本等发达国家都开始对玄武岩纤维的研究和生产有了快速的突破,并且也有了许多科研成果,这在很大程度上促进了玄武岩纤维的生产发展,也让玄武岩纤维在应用上有了更广泛的前景。2019年,全球玄武岩纤维年产量约3万t,主要集中于乌克兰、俄罗斯、中国、美国、德国、比利时等国家,其中美国年产量约3000~5000 t,俄罗斯年产量约2000~5000 t,主要应用于军工、油气管道。
图1 坩埚炉拉丝“中心取液法”工艺流程
1—玄武岩熔体 2—干锅炉 3—流管 4—漏板 5—单纤维 6—涂油器 7—集束器 8—原丝 9—拉丝和卷曲设备 10—绕丝筒 11—成型部件(包括流管和漏板) 12—冷却器(片)
这里主要介绍下俄罗斯“中心取液法”专利技术。该技术采用铂金异形流液管从坩埚炉中心将高温熔融液引入到拉丝漏板中。2019广安职业技术学院石钱华教授在俄罗斯访问时,发现某俄罗斯玄武岩纤维公司正在调试天然连续玄武岩纤维组合炉生产线,产能为1000吨/年,炉体为“一”字型工艺布置,6个拉丝台位,敞开式双层拉丝工艺布置,采用 “中心取液法” 拉丝技术,利用空气助燃天然气熔融,漏板为400孔。
此外,近几年国外有企业陆续开展玄武岩复合材料的开发。例如,比利时Basaltex公司开发了新型玄武岩纤维复合材料,并成功试用于高铁结构件上。将该加工工艺结合EconCore公司的专利技术可制成“玄武岩纤维蜂窝结构材料”,该防火夹芯板采用玄武岩纤维与聚糠醇生物树脂(100%甘蔗废料)和回收聚酯制成,可用于面板、隔板、地板、桌子等。玄武岩纤维的热固型蒙皮可在高温下固化成型,成型时间短,有利于自动化生产。
美囯玄武岩纤维生产商Mafic与TMG材料集团合作,计划扩大热塑性玄武岩纤维复合材料在汽车领域的应用,并应用于结构件,也可应用混杂复合材料。专家认为,玄武岩复合材料比玻璃纤维复合材料(GFRP)更具可持续性,且最终会实现成本、质量和可持续性的协调统一。
玄武岩纤维国内发展历程
相对而言,我国开展玄武岩纤维的研究较晚。我国连续玄武岩纤维产业化初期是引进或模仿前苏联的工艺技术,依靠玻纤行业技术人员,建立了玄武岩纤维生产线。
20世纪90年代中期,南京玻璃纤维研究设计院最早开始超细玄武岩纤维研究,主要用于军工领域。2001年,哈尔滨工业大学的玄武岩纤维研究团队在成都航天基地建成单体炉纺丝装置;2002年11月我国将“连续玄武岩纤维及其复合材料”列入国家863计划;2003年底,国内第1家玄武岩纤维生产企业俄金玄武岩纤维有限公司在上海成立;2004年我国玄武岩纤维开始在上海实现产业化,主要生产直径11 μm以上的连续玄武岩纤维;2018年四川省玻纤集团有限公司成为全球首家成功采用池窑方式生产连续玄武岩纤维的企业, 实现了产能8 000 t/a。经过几十年的发展,目前我国已经成为全球玄武岩纤维的主要生产国之一。
十几年来,我国玄武岩纤维生产企业多大20多家。其中以四川航天拓鑫玄武岩实业有限公司、浙江石金玄武岩纤维股份有限公司、牡丹江金石玄武岩纤维有限公司、山西巴塞奥特科技有限公司、河北通辉科技有限责任公司、营口洪源玻纤科技有限公司等为代表,但近年来涌现出一批新兴加工企业。在生产技术方面,已有几家大企业向大型池窑、多纺位和大漏板方向发展,实现了生产高效化、产品低成本化和低离散系数。
四川省玻纤集团股份有限公司于2017年开始建设3000 t/a的池窑法玄武岩纤维生产线,19年还投资5.3亿元在德阳市罗江经开区建设3万t/a的全球最大玄武岩纤维生产线,此外投资1亿元在德阳金山工业园建设1万t/a的玄武岩纤维复合材料生产线。2020年5月建成一期1万t/a的采用电气混合纯氧燃烧的单元池窑拉丝法示范项目并投产。该单元窑共24个漏板,技术特点是将85%的玄武岩矿添加其他组分,通过微调达到设定的最佳配方,使原料稳定,同时通过加工成粉末使其热穿透性好,并能自动控制黏度-温度关系。漏板孔数1200~2400,并拥有表面改性技术。二期工程拟建2万t/a的大型生产线,窑炉面积全球最大,共有48个漏板,预期2023年建成投产。产品应用领域包括短切纤维增强沥青道路、复合板材、拉挤型材、模压复合材料,以及与中国海洋大学合作开发的用于海岛工程的混凝土补强材料等。2022年,四川玻纤生产玄武岩纤维纱达到7800吨。
四川谦宜复合材料科技有限公司在2020年其玄武岩连续纤维生产实现突破,开发高质量玄武岩原料配方技术,并采用世界首创2400孔漏板拉丝技术,建成世界首台2400孔漏板(目前我国对玄武岩制造的工艺主要还是以200、400