聚丙烯腈基碳纤维生产过程简述

聚丙烯腈基碳纤维（即PAN基碳纤维）在全世界的碳纤维生产中占据90%以上的比例。因而自20世纪60年代问世以来，取得了长足的发展，成为当今碳纤维工业的主流。

PAN 基碳纤维生产过程主要分为三个阶段：第一个阶段是聚合，将纯化后的物料进行反应，制备纺丝液；第二个阶段是纺丝，将合格的纺丝液经喷丝板压出后变成PAN原丝，；第三个阶段是原丝的预氧化、碳化阶段，将原丝变成含碳量大于90%的碳材料。

1.聚合

制备PAN 基碳纤维一般采用丙烯腈和第二种单体共聚，这样制备出的原丝在预氧化过程中为离子型反应，容易控制，而且预氧化过程要求的温度较低。常用的共聚单体有丙烯酸，衣康酸，马来酸，丙烯酰胺肟等。要制备高性能的碳丝，所有原料都必须经过纯化后才能使用。

聚合是制备原丝的第一步，高质量的聚合液是制备高性能原丝的前提。聚合结束后要进行脱单，脱泡。高质量的聚合液必须具备以下条件：合适的相对分子质量和相对分子质量分布，合适的粘度，合适的固含量，尽可能少的未反应单体，尽可能少的气泡等。聚合的方式有溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合和本体聚合，工业上采用最广泛的是溶液聚合。溶液聚合常用的溶剂主要有N，N-二甲基甲酰胺（DMF），二甲基亚砜（DMSO），硝酸（HNO₃），硫氰化钠（NaSCN）水溶液和氯化锌（ZnCl₂）水溶液。DMF可以制备出高质量的碳纤维，但是DMF有毒；硝酸法安全性差，污染严重；硫氰化钠法和氯化锌法因钠离子和锌离子会对碳丝质量有很大影响，很难制备出高质量的碳纤维；以DMSO为溶剂的制造工艺，具有技术成熟，产品质量稳定，被国内外公认为最先进的工艺。

2.纺丝

纺丝是聚合液相分离成纤的过程，在这个过程中发生了聚合液细流与凝固液之间的传热、传质。丝条从喷丝板喷出后要经过凝固浴、水洗、热水拉伸、上油、蒸气牵伸、热定型等步骤最后成为PAN原丝。凝固浴的温度、浓度（包括DMSO和NH₃的浓度）、拉伸比、循环量等对初生纤维相当重要，初生纤维的性能指标主要有截面形状、微孔数目、结晶度、强度、取向度等。改变凝固浴的温度和浓度可以调控双扩散的速度，以获得截面圆形、结构致密及强度高的初生纤维。任何非圆形截面的原丝在后续的预氧化和碳化过程中都会产生应力和放热集中，影响碳纤维的性能。初生纤维经过凝固浴后要进入水洗，洗掉丝条中残留的溶剂，避免预氧化过程中单丝之间发生融并，影响碳丝质量。拉伸是提高纤维取向的最重要手段，在拉伸过程中，纤维网状结构取向增加，从而强度大大增强，在凝固浴中要负拉伸，减少断丝，在其他过程中（除热定型）要正拉伸，提高取向度，总的拉伸倍数一般都在5-8倍。上油的目的是增加纤维的集束性，减少单丝黏连和抗静电性，而且油剂对提高碳纤维的强度也有一定贡献约为0.5-1.0GPa。目前，高性能原丝上油剂多为硅系油剂。纤维经过前面多步拉伸存在一定的内应力，处于不稳定状态，必须经过松弛热定型，局部链段解取向，而整个大分子链仍保持对纤维轴的择优取向。

3.预氧化、碳化

PAN原丝要经过预氧化，碳化后才能成为碳纤维。预氧化的目的是使PAN的线性分子链转化为耐热的梯形结构，以使其在高温碳化时不熔不燃，保持纤维状态。目前工业化生产操作是使PAN 原丝通过160-300℃温度梯度的空气氧化炉进行预氧化，再对预氧丝在高纯氮中进行300-800℃低温度的碳化，最后再进行1300-1600℃高温度的碳化。碳化是碳纤维形成的主要阶段，在该过程中除去大量的氢、氮及其他元素，使的碳含量超过90%。预氧化、碳化过程中要考虑温度及其分布梯度，氧化、碳化时间，张力牵伸等工艺参数。要制备高模量的石墨纤维，则要在氩气气氛中对已经碳化的碳纤维进行超高温石墨化，约在2600-3000℃。

碳纤维一般不单独使用，而是作为复合材料的增强体。由于碳纤维是在高温惰性气体中碳化得到的，碳纤维表面能小，与树脂浸润性差，因此，必须对其表面改性。改性的方法有气、液相氧化处理，等离子处理，电化学沉积，电聚合，纤维表面涂层及化学接枝等，工业上应用较多的还是把碳纤维作为阳极进行电解的电化学氧化技术，电解液一般为碳酸铵，或者碳酸氢铵。

美国是黏胶基碳纤维的发源地，日本是PAN基碳纤维和沥青基碳纤维的发源地。黏胶基碳纤维主要用于耐烧蚀材料和隔热材料，占世界碳纤维总量不足1%，PAN基是碳纤维的发展的主流，占世界碳纤维市场的90%以上。世界PAN基碳纤维生产厂商主要有日本Toray（东丽）、Toho（东邦）、Mitsubishi Rayon（三菱人造丝），美国 Hexcel（赫克塞尔）、Amoco（阿莫科）和 Zoltek（卓尔泰克）等公司。日本东丽、东邦及三菱人造丝三家公司是PAN基碳纤维（小丝束）的著名生产厂家，三家的产量占世界碳纤维市场的75%以上。这三家公司依靠其多年来对纺丝工艺理论的精通和纺丝新技术的基础研究、应用研究和开发方面的丰硕成果，生产出大量高性能碳纤维，使日本迅速成为世界碳纤维强国，无论质量还是数量上均处于世界领先地位。东丽公司更是世界上高性能碳纤维研究、生产的“领头羊”。

我国从20世纪60年代末就开始研制碳纤维，经过40余年的发展，碳纤维从无到有，从研制到生产取得了一定成绩，目前正处于快速发展阶段。