碳纳米管和石墨烯纳米片增强等离子喷涂氧化铝混杂纳米复合涂层

氧化铝(Al2O3)是应用最广泛的氧化物陶瓷之一，兼具优异的机械强度、硬度、热稳定性和化学惰性。作为防护涂层，它能为航空航天、能源、汽车和海洋工业的零部件提供有效的热屏障和化学屏障。然而，其固有的脆性和较差的断裂韧性限制了它在要求机械韧性的结构应用中的功能。本综述分析了碳纳米管(CNT)和石墨烯纳米片(GNP)增强等离子喷涂氧化铝基杂化纳米复合涂层，重点探讨了支配其性能的工艺-微观结构-性能关系和冶金机制。

1. 增强体基础

碳纳米管(CNTs)是一维管状结构，具有极高的抗拉强度(~100GPa)和杨氏模量(~1TPa)。它们通过裂纹桥接、拔出和纤维拉伸机制提高韧性。石墨烯纳米片(GNPs)是二维片状结构，具有高面内强度(~130GPa)和热导率(~5000W/m・K)。它们改善了阻隔性能，细化了晶粒尺寸，并在摩擦应力下提供固体润滑作用。

同时使用CNTs和GNPs的杂化增强体可产生协同效益。GNPs充当CNT网络之间的桥梁以减少团聚，而CNTs分离堆叠的GNPs以防止其重新堆叠。这种组合实现了多方向载荷传递和更好的应力分布，从而获得更优异的微观结构均匀性和多功能性能（如图1）。

图1.(a)氧化铝的性能；(b)氧化铝的应用

2. 关键制备技术

对于纳米复合涂层，喷雾干燥是制备原料粉末的主要方法，可生产具有定制粒径和形貌的球形颗粒。三种主要的块体和涂层制备技术对比：

 等离子喷涂在涂层制备方面具有独特优势，能够在复杂基体上实现高通量沉积。它包括将粉末注入高温等离子体羽流中，粉末在其中熔化并加速，撞击基体后形成扁平粒子(splats)。扁平粒子的堆叠形成最终的层状涂层结构。

3. 等离子喷涂杂化涂层性能

3.1 扁平粒子层面的改性

在传统等离子喷涂氧化铝中，扁平粒子形状不规则，以飞溅型形貌为主，特征为存在裂片、裂纹和不完全铺展。这些缺陷源于氧化铝的高熔点、差润湿性以及等离子喷涂过程特有的极快凝固速率（如图2所示）。碳基纳米结构（碳纳米管CNTs和石墨烯纳米片GNPs）的引入，通过影响液滴熔化、铺展动力学和凝固动力学，显著改变了扁平粒子的形成过程。

采用原位纳米压痕和高分辨率显微镜的系统研究表明，添加CNTs和GNPs可将扁平粒子形貌从不规则形态转变为更均匀的盘状薄片。GNPs的存在促进了液滴撞击过程中的快速横向热传递，最大限度减少了边缘过早凝固，实现了完全径向铺展；CNTs则凭借其纤维状几何形态嵌入扁平粒子内部，增强了扁平粒子与基体表面的锚定作用。当两者复合使用时，表现出协同效应：相互抑制对方的团聚倾向，与单一增强体体系相比，获得了更高比例的充分铺展扁平粒子。定量分析显示，盘状扁平粒子的占比从纯氧化铝的不足50%提升至CNT-GNP杂化体系的75%以上。据推测，均匀的盘状扁平粒子不仅能形成致密的微观结构，还能与基体形成更强的结合力。

 图2.(a-d)扁平粒子结构对CNT/GNP增强体的依赖性；(e-h)显示嵌入纳米增强体的高倍图像

扁平粒子层面的定量改进总结如下：

3.2 力学和摩擦学性能

块体杂化涂层的维氏硬度为 1100−1300HV，而纯氧化铝为 850−950HV。断裂韧性从～3.5−4.0 MPa・m1/2提高到 5.0−5.7 MPa・m1/2，提高了近一倍。这归因于互补的增韧机制：CNTs提供裂纹桥接和拔出，而GNPs使裂纹偏转并形成曲折的路径。

在干滑动条件下，纯氧化铝的摩擦系数(CoF)为0.4−0.45。杂化涂层将摩擦系数降低至0.18−0.22，磨损体积损失减少93.25%。这是由于形成了自润滑富碳摩擦膜，其中CNTs充当纳米滚子，GNPs提供平面剪切。优化的增强体组成为 1wt% CNT与 0.5wt% GNP复合。

在海洋腐蚀环境中，CNTs 和 GNPs 不仅充当固体润滑剂，还促进形成稳定的摩擦膜以抵抗离子侵蚀和机械磨损，使杂化涂层保持 0.09−0.10 的稳定摩擦系数（纯氧化铝为0.24）。在 300℃ 高温下，所有涂层的摩擦系数均有所上升：纯氧化铝升至 0.62，杂化涂层升至约 0.3，但相对改善幅度保持一致，对应摩擦系数降低近 50%，且杂化涂层的磨损损失比纯氧化铝低 6 倍（详见图3）。

图3.(a)不同滑动条件下的摩擦系数值；(b)摩擦系数降低机制示意图

3.3 耐腐蚀性能

纯等离子喷涂氧化铝涂层由于存在连通孔隙，腐蚀电流密度 (i_corr) 为 10-5−10-6A/cm²。杂化涂层将腐蚀电流密度降低至 ～10-7A/cm²，降低了近一个数量级，并使腐蚀电位正移 200−300mV。GNPs形成不渗透屏障，产生曲折的扩散路径，而 CNTs 填充微孔隙并桥接裂纹，封闭了电解质传输通道。

图4.(a)开路电位；(b)涂层的动电位极化曲线

3.4 膜应用

等离子喷涂杂化膜对亚甲基蓝和其他有机污染物的截留效率 >98%，而纯氧化铝膜为 75−85%。它们在污染-清洗循环后还能恢复 ～97%的初始通量（纯氧化铝 <90%），这得益于更光滑的亲水性表面和增强的机械耐久性。

4.结论与未来展望

杂化 CNT/GNP 增强体解决了等离子喷涂氧化铝涂层固有的局限性，包括脆性、孔隙率和弱层间结合。定量改进包括硬度最高提高约 60%，结合强度提高近5倍，以及断裂韧性、耐磨性和腐蚀防护性能的显著提升。这些涂层在重型机械、化工、航空航天和环境过滤应用中显示出变革性潜力。

未来研究应聚焦于：

(1)数据驱动的工艺优化：利用机器学习最大限度地减少纳米增强体的热降解并最大化层间结合。

(2)结构化分级界面：通过悬浮等离子喷涂形成分离的增强体网络。

 长期可靠性评估：在循环极端条件下验证其在航空航天和能源领域的应用性。