碳纤维织物增强聚醚酰亚胺基复合材料的制备工艺对其结构与力学性能的影响

摘要

本研究对比了采用聚醚酰亚胺薄膜层压法、粉末层压法制备碳纤维织物复合材料，以及采用不同固含量的聚醚酰亚胺/N-甲基吡咯烷酮溶液浸渍法制备复合材料的结构与力学性能。在10MPa模压压力下，薄膜层压法在碳纤维织物质量分数为70wt.%（最大值）时，可形成缺陷最少、结构最均匀的复合材料。粉末层压法制备的复合材料中存在一定缺陷，这可能是由聚醚酰亚胺粉末熔体流动速率较低所致。溶液浸渍法制备的复合材料初始力学性能偏低，因此将模压压力降至6MPa。优化后，复合材料兼具均匀的结构与优异的力学性能（甚至高于薄膜层压法试样），证实了该制备工艺的有效性。

1 引言

聚合物基复合材料的发展历程，是树脂基体与增强材料持续创新、协同发展的过程。基于热固性树脂的复合材料因刚度高、比强度优异且制备工艺成熟，在航空航天、高端体育装备等高科技领域构件制造中占据主导地位。然而，其脆性大、易损伤、难以回收复用等缺点，限制了在民用航空、汽车等领域的更广泛应用。

为此，研发基于高性能热塑性树脂的碳纤维增强聚合物复合材料，成为该领域的重要研究方向。与热固性树脂相比，热塑性树脂具有原料保质期长、强度高、可焊接、可重熔加工等优势，发展潜力与应用前景广阔。在高性能热塑性树脂中，聚醚酰亚胺（PEI）是研究最为广泛的基体材料。作为非晶态聚合物，PEI的玻璃化转变温度达217℃（可满足严苛的使用要求），同时具备高强度、阻燃性（UL94V-0级）及耐水解稳定性。这些综合性能使其在民用飞机内饰与支撑结构、电子电器元件等领域可替代传统材料。

制备高性能碳纤维/聚醚酰亚胺复合材料的核心难点，在于热塑性基体的熔体黏度高。这与低黏度的热固性树脂前驱体不同，后者易于润湿并浸渍碳纤维束。PEI（及同类树脂）难以在纤维间实现充分、均匀的分布；浸渍不足会增大复合材料孔隙率，破坏碳纤维排布与张力均匀性，甚至造成纤维损伤。此外，碳纤维与基体间的界面结合变差，形成应力集中，进而劣化力学性能。

针对上述浸渍难题，研究者尝试采用多种制备工艺。基本思路是将聚合物树脂以不同物理形态与碳纤维结合，在最终模压阶段实现最佳浸渍效果。目前，碳纤维/PEI体系（如纤维带、双轴织物）主要采用三种制备方法，其物理原理与工艺实现方式存在差异：

（1）薄膜层压法

在工业中应用广泛，商用复合材料构件多采用该方法制备。将厚度50μm–250μm的热塑性薄膜（尤其是PEI）与碳纤维织物交替铺层（叠层法）。模压时，薄膜层在压力作用下熔融并沿横向（面内）流动，填充碳纤维束间的宏观间隙。该方法工艺简单，可精确控制基体含量，是应用最广泛的工艺之一。但复合材料结构很大程度上取决于工艺时间、压力（多数情况下较高）与温度；在三维复杂构件中，基体在碳纤维增强层间可能分布不均。

（2）粉末层压法

旨在促进熔融树脂向增强层内部渗透。基于流态化原理，将粒径数十微米的PEI粉末以悬浮态烧结在碳纤维束表面或嵌入束内（也可采用压延法）。随后模压时，粉末颗粒局部熔融并部分渗入碳纤维束内部，使增强相分布更高效、均匀。但粉末粒径与分布对复合材料结构及力学性能影响显著。

（3）溶解浸渍法

溶解浸渍法是一种全新且极具潜力的技术路线（如以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂溶解PEI）。其主要优势是可降低PEI的高黏度，借助毛细效应在室温下即可使树脂在碳纤维束间均匀分布，实现与热固性树脂相当的预浸渍效果。该方法可在模压前于碳纤维表面形成均匀的聚合物“涂层”，将复合材料制备的核心目标从劳动密集型的“熔体浸渍”转变为相对简便的“溶剂挥发”与“树脂浸渍织物层烧结”。该方法可最大限度降低孔隙率，优化相界面与层间结构；在制备上述两种方法难以成型的三维复杂构件时，可通过注射或喷涂溶解树脂实现均匀浸渍，为高性能碳纤维增强聚合物复合材料的构件制造开辟新路径。

尽管上述三种方法已得到初步验证，但在工业化生产中，成本效益与使用性能的平衡仍是关键。尤其对于碳纤维/PEI织物复合材料，仍存在知识空白，需基于实验数据完善制备工艺参数的选择与优化。尚未解决的问题包括：缺乏树脂体系对复合材料结构（浸渍程度、孔隙率、界面形貌等）及力学性能（弯曲强度、拉伸强度等）影响的系统研究。

通过分析已有文献报道的实验结果，本研究旨在对比薄膜层压法、粉末层压法及不同浓度PEI/NMP溶液浸渍法制备的碳纤维织物增强PEI基复合材料的结构与力学性能。本研究的零假设为：采用溶解浸渍法可使复合材料获得优异的综合性能。

2 实验材料与方法

2.1 实验材料

本研究采用以下原料制备复合材料：

（1）TECAPEIPEI薄膜；

（2）粒径约20μm的SolverPEI粉末；

（3）将上述PEI粉末溶解于NMP（C₅H₉NO）中作为基体；

增强相采用俄罗斯UMATEX公司生产的ASMC285S斜纹碳纤维织物。

2.2 复合材料制备

（1）薄膜层压法

将裁剪为70mm×65mm的碳纤维织物与PEI薄膜逐层铺叠，模压工艺示意图（图1a）所示。

图1 复合材料制备方法

为使复合材料厚度达到约2mm，依次铺放6层碳纤维织物与14、21、35层PEI薄膜（分别折叠为2、3、5片）。在铺层上下表面各覆盖1层PEI薄膜。模压前的坯料在模具中的状态如图2a所示。

图2 压缩烧结制备的逐层堆叠组件的外观：(a) CF织物与PEI薄膜；(b)CF织物与PEI粉末；(c) 经溶解PEI浸渍的CF织物；(d)成品复合材料。

（2）粉末层压法

分别取5.8g、11.2g、15.6gPEI粉末，均匀分布在6层碳纤维织物之间（图1b），以调节基体含量。将PEI粉末均分为7等份，除铺放在碳纤维织物层间外，在铺层上下表面也放置粉末以形成表层（图1b、图2b）。

（3）溶液浸渍法

将PEI粉末按1g∶10mL溶剂比例加入NMP中，加热至145℃并持续搅拌至完全溶解。将所得溶液依次浸渍6层厚度为2.3mm的碳纤维织物铺层（图2c）。

最终，采用GT-7014-A122型热压机（中国台湾高铁检测仪器有限公司）进行模压，制备尺寸为70mm×65mm×2mm的复合材料（图2d），模压工艺如图3所示。表1为试样编号与简要说明。

图3 复合材料制备过程中的压缩烧结

表1 试样编号与说明

2.3 结构表征

采用Neophot2型光学显微镜（OM，德国卡尔蔡司）搭配Canon700D型单反相机观察试样截面结构。采用扫描电子显微镜（SEM）观察，使用QuorumTechnologiesEMITECHK450X型设备在试样表面溅射镀金膜；采用Apreo2S型扫描电子显微镜（美国赛默飞世尔）在加速电压25kV、束流0.80nA条件下观察试样亚表层结构。

3 讨论

上述结果有几个方面值得深入探讨。首先，薄膜层压法在低基体含量（相邻基体层与增强层厚度相近）下力学性能最优，原因如下：

1.所用PEI薄膜专为复合材料制备设计，熔体流动速率（MFI）匹配，模压时熔融树脂逐步浸渍碳纤维织物且不造成损伤，纤维束实现充分浸渍。

2.模压时熔融树脂从层间界面逐步铺展，降低了复合材料内部基体含量，最大限度减少层间及碳纤维织物内部缺陷（分层）。

其次，粉末层压法试样厚度在152–154μm范围内，几乎不受组分配比影响（图4）。但该方法制备的所有复合材料均存在分层缺陷，原因是熔融树脂在碳纤维织物内部流动分布。粉末因尺寸效应比薄膜熔融更快，使增强相被熔融PEI充分浸渍（含纤维束内部）。所有试样模压压力相同，部分碳纤维织物可能受损，导致力学性能劣化。由图4可见，粉末层压法试样厚度收缩率略低于薄膜层压法，原因是熔融PEI对碳纤维织物浸渍不均，部分树脂从模具间隙挤出。

图4 两种制造方法及不同组分比例下压缩烧结前后复合材料厚度的变化规律

本研究采用商用PEI粉末，熔体流动速率为9g/10min（340℃/6.6kg）。推测通过优化熔体流动速率、模压压力与温度，可降低复合材料内部缺陷数量。至少在最高碳纤维含量下，粉末层压法试样的拉伸模量略高于薄膜层压法试样。

溶液浸渍法初始结果较差。碳纤维织物预先被PEI浸渍，模压时高黏度熔融基体需克服碳纤维束交织阻力，导致纤维损伤；此外，层间基体含量偏低，降低界面结合强度。该结论与试样模压前后厚度变化最小（129–132μm，图4）一致。三种方法模压压力相同，高碳纤维含量下溶液浸渍法试样缺陷增多，是其弯曲与拉伸强度大幅下降的主要原因。

基于上述分析，提出降低溶液浸渍法模压压力的优化方案，以减小高黏度PEI熔体对碳纤维织物的损伤，同时降低残余应力。据此制备PEI/碳纤维配比为36/64的优化试样，核心工艺参数调整为：模压压力降至6MPa。采用相同方法进行表征，应力–应变曲线如图5a、b所示。

图5 应力–应变曲线

溶液浸渍法使PEI在碳纤维束间浸润最充分（图6a），与薄膜层压法效果相当（图6b）。该结果印证了力学性能数据，证实本研究的零假设成立。

图6 拉伸试验后试样断口扫描电镜照片

本研究最重要的工程价值，是确定了溶解PEI浸渍碳纤维织物层压板的最优工艺参数组合，兼具高效与经济性。研究的创新性在于指出了“温度–压力–时间”合理匹配的工艺窗口，通过控制熔融基体实现以下目标：

1.不损伤增强织物；

2.保证高界面结合强度；

3.维持层状复合材料指定组分配比。

该工艺可在基体质量分数30%–60%的宽范围内实现。

最后需要强调，溶液浸渍法成本低、模压比压要求低，可使基体充分渗入碳纤维束内部、最大限度减少缺陷，在三维复杂构件制造中优势突出。溶剂挥发后基体使用性能保持稳定，弯曲与拉伸力学性能结果均证实了这一点。

后续研究可开展层间剪切强度测试与疲劳性能测试，组分均匀分布是控制此类复合材料疲劳寿命的关键因素之一。

4 结论

1.在10MPa模压压力下，薄膜层压法在碳纤维含量最高时可制备缺陷最少、结构最均匀的复合材料。原因是商用PEI薄膜专为该工艺设计，熔体流动速率可在设定工艺温度下有效浸渍碳纤维束，在基体含量30wt.%（最低）时获得最高强度。

2.不建议采用薄膜层压法制备低碳纤维含量复合材料，过多基体层会形成纯树脂孔洞，显著降低弯曲模量与强度。

3.粉末层压法制备的复合材料存在缺陷，可能由PEI粉末熔体流动速率偏低（9g/10min）所致。熔融树脂在纤维束内部流动时可能造成纤维损伤，一定程度上降低弹性模量与强度。

4.高模压压力（约10MPa）下，溶液浸渍法仅推荐用于低碳纤维含量复合材料，可保留较多基体；若通过挤出基体降低复合材料中树脂含量，会造成碳纤维织物损伤，显著降低弹性模量与强度。

5.基于前期研究结果，将溶液浸渍法模压压力降至6MPa。优化后碳纤维含量64wt.%的复合材料力学性能优异（甚至高于薄膜层压法），证实了该工艺的有效性及纤维束内部浸渍对复合材料综合性能的积极作用。

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