Mxene阻燃及力学性能增强改性树脂材料的研究现状

一、前言

MXene是一种新型的二维材料，由过渡金属碳化物（TMCs）和/或氮化物（TMNs）通过机械剥离、化学剥离或水解剥离制备而成，具有良好的导电性、导热性、机械性能和化学稳定性等特点，是一种多功能、高性能的新型材料。具有双重阻燃机理，一方面为物理屏障，Mxene二维片层在树脂内交错，形成“迷宫”，延缓热量与氧气传递，阻止可燃气体挥发。另一方面，催化协效（化学作用），燃烧时生成金属氧化物（如 TiO₂），催化树脂提前成炭。催化 CO 转化为 CO₂，抑烟、减毒、阻燃。其力学增强机制主要包括，应力传递：高比表面积与强度，高效传递载荷；裂纹阻滞：裂纹遇片层发生偏转、桥接，消耗能量、抑制扩展；界面强化：良好分散与界面结合，协同增韧增强。

目前，许多研究已经研究了氧化石墨烯、氮化硼、金属有机框架化合物、MXene、二硫化钼和水滑石等二维纳米材料等对树脂进行阻燃改性，但与这些材料相比，使用MXene对树脂材料进行改性时，材料的阻燃性能和力学性能均可在少量MXene的作用下得到显著提高，同时MXene还能提高复合材料的电磁屏蔽性能，因此本文对Mxene阻燃及力学性能增强改性树脂材料的研究现状进行介绍。

图1 Mxene微观形貌图

图2 Mxene阻燃与力学性能提升机理示意图

二、研究现状

国内外对于Mxene阻燃改性树脂进行了大量实验并进行系统深入的组分调控和性能分析。2011年研究人员Ti3AlC2 MAX相中发现了一种过渡金属碳化物或氮化物，它具有与石墨烯类似的二维片层结构，通常用氢氟酸刻蚀 MAX相得到，用Mn+1XnTx表示（其中M代表过渡金属元素，X代表C元素或N元素，T代表官能团–O、–F和–OH），根据M和X的组合可以得到很多种MXene材料，不同种类的MXene拥有不同的性能，并且根据末端基团的不同，可以分别应用于不同的场合。Ti3C2Tx （MXene）可以用作抑烟剂和阻燃剂，由于MXene的过渡金属元素是稳定的，而且有一个独特的二维结构，因此MXene具有一定潜力来构建曲折的路径并且可以在燃烧过程中起到催化作用。此外，MXene可以通过表面不同的官能团和聚合物结合从而达到提升聚合物力学性能的目的，与其他二维材料作为填料对比起来，在同等情况下，MXene的添加量更少并且实现的性能更多，与石墨烯对比，MXene具有的弯曲强度更高。但在聚合物中的MXene通常存在分散性和相容性的问题，所以一般需要功能化改性MXene，并且不同的改性剂还可以和MXene起到协同改性聚合物的作用，从而最终得到综合性能优异的聚合物基复合材料。

研究人员通过采用不同的长链阳离子改性剂DTAB、OTAB和DDAB对Ti3C2TX（MXene）进行改性处理，达到提升其在聚苯乙烯（PS）中分散性的目的，同时可以增强MXene和PS的界面相互作用，最后通过共混凝法和压缩成型法制备PS纳米复合材料。实验结果表明，与PS对比，当添加2 wt.%的DTAB-MXene或2 wt.%OTAB或2 wt.%DDAB时，PS纳米复合材料的PHRR分别下降了20.78%、6.37%和21.51%；一氧化碳产量峰值（PCOP）分别下降了31.68%、32.30%和32.92%；二氧化碳产量峰值（PCO2P）分别下降了24.07%、24.67%和20.21%；这些数值的降低充分说明了改性后PS的阻燃性能得到了有效提升。Shi等将Ti3C2Tx和水合肼、硫酸铜及聚乙烯吡罗烷酮（PVP）反应得到Ti3C2Tx/Nano-Cu，再通过熔融共混的方法制备得到聚氨酯（TPU）纳米复合材料。实验结果表明，当添加2 wt.%的Ti3C2Tx/Nano-Cu时，产烟速率峰值（PSPR）、总的烟雾释放（TSR）和一氧化碳产量速率峰值（PCOPR）均达到最低值，与TPU相比，三者分别下降了47.62%、23.20%和51.76%，此时，PHRR和THR分别降低了26.66%和20.79%。TPU纳米复合材料阻燃性能的提升主要是由于MXene和Nano-Cu的协同催化炭化作用，阻碍了热量的释放和有毒烟雾的产生，提高了TPU的热稳定性，从而达到了TPU阻燃性能提升的目的。也有研究者用过氢氟酸刻蚀法得到MXene，再通过表面原位生长在MXene表面得到了双金属有机骨架（Bi-MOF），即合成了新型杂化物MXene@Bi-MOF，用于提升环氧树脂的阻燃性能，再通过溶剂辅助原位聚合方法得到环氧树脂纳米复合材料。实验结果表明，当添加了2 wt.%的MXene@Bi-MOF时，与纯EP相比，此时的EP纳米复合材料阻燃效果最好，PHRR降低了28.82%、THR降低了9.85%、产烟速率峰值（PSPR）降低了45.28%、TSP降低了36.45%、火灾生长指数值（FGI）降低了19.13%，残炭率提升了5.9%。环氧树脂阻燃性能的提升主要是源于MXene与Bi-MOF的协同作用，Bi-MOF对MXene的改性处理可以提升其在环氧树脂中的分散性，从而提高环氧树脂的阻燃性能。也可以通过酯化反应和氢键诱导组装合成了Ti3C2Tx-PPPA杂化物，先将乙腈、己二胺和三乙胺机械搅拌混合酯化反应得到聚苯基磷酸酯酰胺（PPPA），然后通过氢键相互作用和Ti3C2Tx反应得到Ti3C2Tx-PPPA，最后通过溶液混合法和熔融共混法得到聚氨酯（TPU）纳米复合材料。实验结果表明，与TPU相比，当添加1 wt.%的Ti3C2Tx-PPPA，其总的烟雾释放（TSR）降低的最多，即为54.40%，阻燃指数（FRI）最大，即为1.76，这表明聚合物的阻燃性能好；此时，PHRR、THR和PSPR分别降低了24.48%、32.61%和35.14%。合成的这种新型杂化物Ti3C2Tx-PPPA可以均匀地分散到TPU基体中，Ti3C2Tx-PPPA杂化物催化炭化阻碍热量释放和有毒气体释放，同时PPPA释放自由基和不可燃气体也在一定程度上降低了可燃气体的浓度，从而达到了提升聚合物基体阻燃性能的目的。研究人员采用两种蚀刻的方法得到了Ti3C2Tx和Mo2Ti2C3Tx，主要通过LiF-HCl蚀刻Ti3AlC2 MAX得到Ti3C2Tx MXene，通过HF刻蚀Mo2Ti2AlC3 MAX得到Mo2Ti2C3Tx MXene，然后分别用于改性EP来提升其阻燃性能。实验结果表明，这两种不同的材料改性EP最终得到的阻燃效果不一样，其中Mo2Ti2C3Tx 改性EP得到的EP纳米复合材料的阻燃效果更好一些。与纯EP相比，当添加1 wt.%的Mo2Ti2C3Tx 时，EP纳米复合材料的PHRR、THR和TSP分别降低了33.88%、36.85%和57.74%，残炭率提升了11.2%。阻燃性能的提升源于特殊的二维片层结构以及Mo元素和Ti元素的协同作用，可以协同催化炭化，起到阻碍热量和有毒烟雾产生的作用。研究人员用LiF/HCl溶液选择性刻蚀Ti3AlC2 MAX中的Al层得到MXene，然后以MXene、Co(NO3)2·6H2O、H3BTC为原料，采用溶剂热法，制备了 Co-MOF@MXene杂化物。实验结果表明，同等含量下，由于Co-MOF和MXene的协同作用，Co-MOF@MXene杂化物相对于Co-MOF而言对于聚氨酯（TPU）阻燃性能的提升效果更好。当Co-MOF@MXene的添加量为2 wt.%时，与纯TPU相比，此时的TPU纳米复合材料的PHRR降低了39.98%、THR降低了14.48%、产烟率降低了58.82%，TSP降低了47.52%。与Co-MOF改性TPU相比，Co-MOF@MXene在TPU中的分散性更好，对于与TPU相容性的提升起到了促进作用，Co-MOF和MXene的协同催化炭化对于提升TPU的阻燃性能起到了关键作用。研究人员先通过LiF/HCl溶液刻蚀MAX得到MXene，然后在MXene表面组装APTES和植酸（PA）得到功能化的MXene纳米片P-MXene。实验结果表明，与纯EP对比，当P-MXene的添加量为2 wt.%时，EP纳米复合材料的阻燃效果最好，PHRR降低了38.60%、PSPR降低了31.57%、残炭率提升了1.2%，LOI提升到27.6%，P-MXene的物理阻隔和催化炭化作用使得EP的阻燃性能得到有效提升。研究人员通过一种长链磷菲（DPP）接枝到MXene上得到DPP-MXene，然后以红磷（RP）、SnI4和Sn为原料，通过球磨法得到黑色磷锡纳米片（BP），最后通过熔融共混法制备得到乙烯醋酸乙烯酯(EVA)/DMBP复合材料。实验结果表明，当填料DMBP的含量为3 wt.%时，EVA/DMBP复合材料的阻燃性能最好，此时，与纯EVA相比，其LOI达到了26.7%、阻燃等级达到了V-0、PHRR降低了48.13%、THR降低了21.52%、残炭率提升了3.06%，这主要是由于P元素和MXene的协同催化炭化作用使得EVA的阻燃性能得到很大的提升。

综上所述，当在聚合物中引入MXene时，在燃烧过程中，MXene二维结构起到了良好的屏障作用，减少了热量和挥发性产物的生成，对于有毒烟雾的产生起到了一定的抑制作用。用不同的改性剂处理MXene后，不仅能使其在聚合物中良好分散，而且还能起到协同阻燃的效果，使聚合物的阻燃性能得到更大地提升。

对于力学性能而言，MXene本身具有优良的抗拉强度、断裂伸长率、硬度以及屈服强度等，其表面的基团与聚合物表面官能团结合后，可以达到提升聚合物力学性能的目的，使得聚合物复合材料具有良好的力学性能。研究者用HF蚀刻Ti3AlC2MAX得到MXene，然后再加入AgNO3溶液搅拌，通过原位还原法得到MXene@Ag杂化物，最后加入环氧树脂后固化得到环氧树脂纳米复合材料。实验结果表明，对于抗拉强度和断裂伸长率，在EP中添加MXene@Ag比仅仅添加MXene或Ag提升的更多，其中，当MXene@Ag的添加量为1 wt.%时，EP纳米复合材料的力学性能最佳，此时，与纯EP相比，抗拉强度提升从提升到83.2 MPa，提升了49.64%，断裂伸长率提升了32.1%，并且硬度提升到了0.173 GPa。但当MXene@Ag的含量超过1 wt.%时，由于MXene@Ag在树脂基体中团聚的原因，EP纳米复合材料的力学性能下降。由于MXene和Ag两者的协同作用，环氧树脂的力学性能有所提升，MXene@Ag使得拉伸过程中裂纹扩展更无序，有助于断裂韧性的提升。研究人员用LiF/HCl溶液刻蚀Ti3AlC2 MAX后得到Ti3C2Tx MXene，然后通过水热法制备了MXene/MoS2杂化物，并且通过缩聚反应合成端基为氨基的新型超支化聚硅氧烷NH2-HBPSi，最后制备得到MXene/MoS2/HBPSi/BMI复合材料。实验结果表明，与双马来酰亚胺（BMI）对比，当HBPSi的含量为8 wt.%且MXene/MoS2含量为0.6 wt.%时，BMI纳米复合材料的冲击强度提升了85%，弯曲强度提升了42%，HBPSi和MXene/MoS2的协同增韧作用对于BMI力学性能的提升起到了关键作用。通过以上实验结果可知，改性剂改性处理MXene后可以提升其在聚合物中的分散性，从而增强增韧聚合物。

研究人员在MXene表面通过超分子组装三聚氰胺MA和CA得到三聚氰胺氰尿酸酯（MCA）/MXene杂化物，MCA和MXene通过氢键的相互作用结合在一起，再通过共凝加压缩成型技术制备了聚氨酯（TPU）纳米复合材料。实验结果表明，Ti3C2Tx@MCA的加入使得TPU的力学性能和阻燃性能均有较大的提升。当Ti3C2Tx@MCA的添加量为3 wt.%，与纯TPU相比，TPU纳米复合材料的拉伸强度和韧性分别提升了47.48%和56.05%，同时PHRR提高了40%。由于Ti3C2Tx@MCA内部的强相互作用力和在TPU中良好的分散效果，促进了断裂过程中能量的分散，增强了复合材料的强度和韧性，同时MXene的催化炭化作用和MCA的稀释作用使得TPU纳米复合材料再燃烧过程中热量释放减少。Yin等[59]先将Y-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷（IPTS）和实验室自制的PEPA共混反应得到PEPA-IPTS，然后再接枝到MXene表面，最后与环氧树脂混合制备EP纳米复合材料。实验结果表明，改性后MXene与EP具有良好的界面相容性，与EP相比，当引入5 wt.%的PEPA-IPTS@Ti3C2Tx时，EP纳米复合材料的拉伸强度和冲击强度分别提升了30%和43.5%，即EP纳米复合材料的韧性得到了提升，同时，PHRR、THR和TSP分别降低了47.34%、44.15%，和26.83%。PEPA-IPTS@Ti3C2Tx的加入增强了氢键效应，同时更利于在EP基体中分散，对于EP力学性能的增强起到了重要作用，同时PEPA-IPTS和Ti3C2Tx的协同催化炭化以及阻碍热量释放的作用使得阻燃性能有更大的提升。研究者通过自生长法制备了MXene@SiO2。实验结果表明，当MXene@SiO2的添加量为2 wt.%时，相比于只添加MXene而言阻燃效果提升更显著，与纯EP相比，PHRR、THR和TSP分别降低了30.25%、17.94%和29.88%，残炭率提升了7.9%；同时，EP纳米复合材料的抗拉强度提高了7.47%。制备的MXene@SiO2可以均匀地分散在EP中，改善其与EP的界面相互作用，从而使得力学性能有所提升，也提升了EP的热稳定性和阻燃性能。研究者制备了聚磷腈功能化Ti3C2TX纳米片（MXene-PZN），然后添加到EP中制备得到EP纳米复合材料。实验结果表明，当在EP中加入2 wt.%的MXene-PZN时的EP纳米复合材料的阻燃效果达到最佳，此时PHRR、THR和TSR分别降低了44.77%、54.87%和51.53%，残炭率提升了23.3%，LOI提升到了25.1%。同时，当在EP中加入2 wt.%的MXene-PZN时，EP纳米复合材料的抗拉强度从纯EP的32.3 MPa提升到了54.4 MPa，提升了68.42%。实验结果表明了PZN和MXene的协同作用不仅增强了与EP的界面相互作用，提升了力学性能，同时还使得阻燃效果有了大幅度地提升。

结论

MXene因其特殊的二维片层结构和良好的阻燃性能及力学性能，通过改性剂处理后，提升了聚合物的阻燃性能和力学性能。其具有广阔的应用领域，比如可以应用于航空航天领域的结构件、蒙皮、阻燃涂层，汽车/轨道交通中的轻量化、防火内饰、电池包壳体，电子电气领域中的5G 基站、高压绝缘、阻燃散热基板，以及高端建材领域中的防火板材、管道、防腐阻燃涂料等。

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