面向3D打印的生物质增强聚乳酸复合材料研究

摘要：聚乳酸（PLA）作为一种生物可降解的可再生聚合物，在3D打印领域具有广阔应用前景，但纯PLA存在性能短板且环境影响有待优化。本文综述了软木、稻壳、咖啡渣、橡实等生物质增强PLA复合材料的制备工艺、性能表征及3D打印适用性，重点分析了生物质类型、添加量对复合材料形态结构、力学性能、热性能及打印质量的影响规律，揭示了稻壳作为最优生物质填料的核心优势，为环保型3D打印复合材料的研发与应用提供参考。

关键词：3D打印；聚乳酸；生物质复合材料；性能表征；可持续材料

一、研究背景与意义

塑料材料因轻质、廉价、耐用等特性，已广泛渗透到医疗、农业、建筑等现代社会各领域，全球年产量超4亿吨。然而，传统石油基塑料的难降解性导致了严重的环境问题，从深海到高山均存在塑料污染，推动可持续材料研发与循环解决方案成为全球共识。

聚乳酸（PLA）作为生物基聚合物的代表，具有生物可堆肥性，且源于玉米淀粉、甘蔗等可再生资源，在生物医学装置、包装材料、纺织纤维等领域应用广泛，是替代传统塑料的理想候选材料。在3D打印领域，熔融沉积成型（FDM）作为最常用的热塑性材料增材制造技术，具有无需昂贵模具、可快速制备复杂结构等优势，而PLA正是FDM工艺的常用材料之一。但纯PLA存在韧性不足、耐热性有限等缺陷，且单一聚合物材料的环境足迹仍需优化。为拓展PLA的应用范围、提升其可持续性，研究者们常通过添加填料来改性其物理、流变及光学性能，同时减少最终制品中的聚合物用量。生物质填料（如农业废弃物、工业残渣）因可再生性、环境友好性等特点，成为PLA复合材料的理想增强相，不仅能实现废弃物资源化利用，还能提升材料的可持续性。然而，生物质与聚合物的相容性、生物质添加对3D打印丝材性能的影响等问题仍需解决。基于此，该研究以软木、稻壳、咖啡渣、橡实四种生物质为增强相，通过熔融挤出工艺制备不同生物质含量（2.5%-20.0%）的PLA复合材料丝材，系统研究其形态、力学、热学及流变性能，并验证其3D打印适用性，为开发高性能、可持续的3D打印复合材料提供了重要的实验数据与技术支撑。

二、实验材料与制备工艺研究选用

INZEAF38型号PLA为基体材料，由Bio4Plas公司提供；生物质增强相包括软木、稻壳、咖啡渣（均为工业残渣）及橡实（采自当地森林），其中软木、稻壳、咖啡渣的粒径约为300μm，橡实经RestchSK1交叉锤式粉碎机粉碎后过500μm筛。复合材料制备过程中，先将PLA与不同比例（2.5%-20.0%）的生物质混合，采用3devo350Composer挤出机进行熔融挤出，挤出转速约为5rpm，温度曲线设定为180℃、190℃、185℃、170℃，制备得到可用于3D打印的复合材料丝材。3D打印阶段使用AnycubicChiron3D打印机，

采用TopSolidMisslerSoftware7th设计打印件草图（见图1），通过UltimakerCura软件预处理3D打印模型，打印参数设定为：层厚0.2mm，壁厚1.2mm，填充密度100%，打印温度200℃，打印平台温度60℃，打印速度60mm/s。

图1 TopSolidMisslerSoftware7th设计打印件草图

为全面分析生物质、复合材料丝材及3D打印制品的性能，研究采用多种表征手段：傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析材料化学结构与官能团相互作用；激光衍射粒度分析仪测定生物质颗粒尺寸分布；扫描电子显微镜（SEM）观察微观形貌；Brunauer-Emmett-Teller（BET）法计算复合材料比表面积；静态接触角（CA）测试评估表面亲疏水性；氦比重瓶法及质量-体积比分别测定生物质与丝材密度；万能试验机测试拉伸性能；熔体流动指数（MFI）测试仪评估流变性能；动态力学分析（DMA）研究粘弹性；差示扫描量热法（DSC）分析热转变温度；热重分析（TGA）评估热稳定性。

三、实验结果与分析

四种生物质均以木质纤维素为主要成分，FTIR光谱显示其在3700-3000cm⁻¹（O-H伸缩振动）、2850cm⁻¹（脂肪族C-H伸缩振动）、1730cm⁻¹（羰基酯C=O伸缩振动）等波段均有特征吸收峰，与PLA的酯基特征峰（1740cm⁻¹）和C-O伸缩振动峰（1100cm⁻¹）形成对比（见图2）。颗粒尺寸分布方面，稻壳的最丰粒径约为11μm，橡实约为88μm，软木与咖啡渣呈现多峰分布（见图3）。SEM观察显示，除稻壳外，其余生物质均具有多孔结构，软木呈现蜂窝状形貌，而稻壳颗粒尺寸更小且分布均匀（见图4）。比表面积与密度测试结果表明，稻壳的比表面积（4.3750m²·g⁻¹）和密度（1.6776g·cm⁻³）均为最高，软木和咖啡渣密度较低，与其多孔结构相关。热重分析显示，四种生物质的热降解曲线相似，均经历水分蒸发、半纤维素和纤维素分解、木栓质和木质素分解三个阶段，500℃后质量损失趋于稳定，热稳定性良好，适用于制备耐用复合材料。

图2 生物质与PLA的FTIR光谱

图3 生物质的颗粒尺寸分布

图4 生物质的SEM显微照片，（a）软木；（b）咖啡渣；（c）橡实；（d）稻壳

FTIR分析显示，复合材料丝材的光谱与纯PLA相似，未出现新的特征峰，表明PLA与生物质之间主要为物理相互作用，未发生显著化学反应。SEM观察显示，纯PLA丝材表面光滑均匀；添加10.0%橡实的复合材料丝材表面异质性最显著，存在孔隙和不均匀分布；咖啡渣复合材料丝材表面粗糙，显示生物质与PLA的浸渍不足；稻壳复合材料丝材表面均匀光滑，得益于其较小的颗粒尺寸和均匀分布；软木复合材料丝材因疏水性和与聚合物基体的相容性较低，表面特征较明显（见图5）。

图5 丝材表面和横截面的SEM图像，（a,b）纯PLA；（c,d）10.0%橡实；（e,f）10.0%咖啡渣；（g,h）10.0%稻壳；（i,j）10.0%软木

接触角测试结果表明，纯PLA的接触角为75.7°，呈中等亲水性；添加10%稻壳后，接触角增至102.3°，表面变为疏水性；10%橡实复合材料的接触角仅为83.4°，表明橡实与PLA的相容性较好；10%咖啡渣和软木复合材料的接触角分别为96.6°和90.7°，呈中等疏水性。密度测试显示，随着生物质添加量增加，橡实和软木复合材料丝材的密度逐渐降低，与两种生物质的低密度及丝材中的孔隙相关；而稻壳和咖啡渣复合材料丝材的密度则略有增加，其中咖啡渣复合材料丝材密度最高，可能源于其良好的压实性。拉伸测试结果表明，所有复合材料的杨氏模量和断裂伸长率均随生物质添加量增加而降低（见图6），这主要归因于生物质的球形形貌和疏水性，导致其与PLA基体的相容性较差。其中，橡实复合材料的力学性能最差，与SEM观察到的孔隙结构一致（孔隙易成为应力集中点）；稻壳复合材料的断裂伸长率最高，力学抗性最佳，得益于其均匀的颗粒尺寸分布、高密度及最小的内部孔隙；软木和橡实复合材料的断裂伸长率最低，咖啡渣复合材料呈现中间行为（见图7）。纯PLA的杨氏模量约为561MPa，断裂伸长率约为9.1%；添加10%生物质后，橡实复合材料的杨氏模量降至约286MPa，断裂伸长率降至约3.91%；而稻壳复合材料仍保持较高的断裂伸长率（约8.1%），接近纯PLA水平。

图6 拉伸测试结果

图7 丝材样品的应力-应变曲线（纯PLA、10.0%稻壳、10.0%橡实、10.0%咖啡渣、10.0%软木）

熔体流动指数（MFI）测试未显示明确的线性趋势，多数复合材料的MFI值高于纯PLA，可能源于PLA与生物质颗粒之间较弱的相互作用，对聚合物链流动性限制较小；咖啡渣复合材料的MFI值最高，加工性能最佳，可能与生物质中油脂的释放起到增塑作用相关。动态力学分析显示，所有材料在低温（25℃）下均表现为刚性固体，具有较高的储能模量（E'）；橡实复合材料的E'最低，与拉伸测试结果一致；软木和咖啡渣复合材料的E'最高，表明其刚度增加。随着温度升高至70℃左右，E'急剧下降，对应PLA的玻璃化转变温度（Tg），生物质的添加对Tg影响较小，仍维持在70℃左右。差示扫描量热法测试显示，复合材料的Tg约为60℃（低于DMA测试结果，源于测试方法差异），结晶温度在95-99℃之间，熔融温度约为175℃，生物质的添加未显著改变这些热转变温度。热重分析显示，所有复合材料的主要热降解阶段均在320-360℃之间，与PLA主链的酯键断裂温度一致，10%质量损失温度与纯PLA接近（约332.97℃），表明生物质的添加未显著影响热稳定性；仅咖啡渣复合材料的降解温度略低（300.81℃），所有复合材料均可在高温下加工。

3D打印制品的宏观观察显示，不同复合材料打印件的颜色存在差异，但无显著外观缺陷。SEM微观分析显示，纯PLA打印件的层间定义清晰、堆积致密，界面光滑且缺陷极少；咖啡渣复合材料打印件的顶层和侧层存在开放孔隙，表明层间附着力较差；橡实复合材料的异质性较细微，缺陷更小且更局部化；稻壳复合材料的打印质量最佳，层间均匀，孔隙更少，沉积路径定义清晰，与其较小的颗粒尺寸、较高的密度及良好的分散性相关；软木复合材料打印件表面相对均匀，但层间结构定义不够显著。

四、研究结论与应用前景

该研究成功制备了以软木、稻壳、咖啡渣、橡实为增强相的PLA复合材料，并验证了其3D打印适用性。研究发现，四种生物质均具有木质纤维素结构，热稳定性良好；稻壳颗粒尺寸最小、分布均匀，比表面积和密度最高，与PLA基体的相容性相对较好；软木和咖啡渣具有多孔结构，密度较低，导致其复合材料的密度下降。生物质的添加虽导致PLA复合材料的力学性能整体下降，但所有丝材均满足3D打印要求；热性能基本保持不变，Tg维持在70℃左右，热稳定性良好；流变性能显示多数复合材料流动性优于纯PLA，加工性能良好。其中，稻壳复合材料的微观形貌最均匀，力学性能保留最佳，3D打印质量最优，层间定义清晰、孔隙最少，是四种生物质中最具应用前景的3D打印复合材料增强相。所有复合材料均可通过FDM工艺成功打印，打印件的结构完整性良好，虽部分复合材料存在轻微异质性，但不影响其作为可持续3D打印材料的应用。该研究开发的生物质增强PLA复合材料，实现了工业残渣和农业废弃物的资源化利用，降低了3D打印材料的环境足迹，为环保型增材制造材料的研发提供了新路径。其应用前景广泛，可用于打印玩具、文具、家居装饰等低力学性能要求的日常用品，适用于建筑模型、产品原型等复杂结构的快速成型，还可制备环保型包装缓冲材料。尽管研究取得了显著进展，但仍存在一些局限性，未来可从多方面开展进一步研究：优化生物质预处理工艺（如表面改性、粒径调控），提升其与PLA基体的相容性；引入相容剂或增塑剂，平衡复合材料的刚性与韧性；研究生物质添加量与3D打印工艺参数的匹配关系，进一步提升打印制品质量；开展复合材料的长期降解性能研究，评估其在自然环境中的环境行为；拓展生物质种类，开发更多低成本、高性能的生物质增强PLA复合材料，推动3D打印行业的绿色转型。