碳纤维复合材料储氢气瓶发展及应用

氢能源及储氢   

        氢能作为一种零碳能源，具有来源丰富、洁净环保、燃烧值高、无污染、可储运等一系列优点，被誉为21世纪最具发展潜力的二次能源。氢能利用形式广泛，氢燃料电池汽车、燃料电池叉车、燃料电池电站、通讯基站应急备用电源等氢能利用典型产品已逐步推广，这对解决世界面临的能源和环境问题具有重要意义。

        氢能利用完整链条包括生产、储存、运输、应用等几方面，而决定氢能是否广泛应用的关键是安全可靠的储氢技术。车载储氢技术主要包括高压气态储氢、低温液态储氢、固体储氢和有机液体储氢。其中，高压储氢因具有设备结构简单、压缩氧气制备能耗低、充装和排放速度快等优点而备受重视，是目前占绝对主导地位的氢能储输方式。

        综合考虑压缩能耗、续驶里程、基础设施建设、安全等因素，高压储氧气瓶的公称工作压力一般为35-70MPa。高压储氧气瓶主要分为四个类型：全金属气瓶(Ⅰ型)、金属内胆纤维环向缠绕气瓶(Ⅱ型) 、金属内胆纤维全缠绕气瓶(Ⅲ型) 、非金属内胆纤维全缠绕气瓶(Ⅳ型)。其中，Ⅰ型、Ⅱ型重容比大，难以满足氢燃料电池汽车的储氬密度要求。Ⅲ型、Ⅳ型瓶因采用了纤维全缠绕结构，具有重容比小、单位质量储氧密度高等优点，目前已广泛应用于氧燃料电池汽车。

高压储气瓶材料的发展及应用   

        复合材料高压储气瓶的发展始于20世纪50年代，储气瓶具有质量轻、高强度、高模量和可设计性强等特点，被广泛应用于航空航天、建筑、汽车、火箭等重要领域。早期的复合高压气瓶的形成主要是玻璃纤维、芳纶纤维等浸渍树脂逐层缠绕铝或者钢内胆上，60年代开始开始出现了新型材料即硼纤维和碳纤维增强复合材料。

        美国在1972年开始使用纯金属的铝合金气瓶，1975年研制出复合材料缠绕铝内胆的高压气瓶，这一研制成果使气瓶质量仅有钢瓶的35%。由于复合材料的具有高模量、高强度、质量轻和抗腐蚀性强等优点，使用玻璃纤维增强材料制造的高压气瓶只有钢制气瓶的重量的2/3，而使用碳纤维复合材料制造的高压气瓶的重量只有钢制内胆气瓶的重量的1/3，因此对碳纤维复合材料高压气瓶的研究人员越来越多。

        德国戴姆勒克莱斯勒汽车公司于2008年开始研发氢燃料电池汽车，并于2008年开始生产奔驰氧燃料电池汽车，其高压储氢气瓶的公称工作压力为70MPa，续驶里程达678km。奔驰氢燃料电池汽车已在全球超过14个国家进行了示范运行。

        日本丰田汽车公司是全球最早研发氧燃料电池汽车的汽车厂商之一，2015年发布的氢燃料电池汽车搭载了70MPa复合材料高压储氧气瓶，续驶里程可达700km。本田汽车公司于年推出了FCX Clarity新型氢燃料电池汽车，该车型采用了35MPa复合材料高压储氢气瓶，续驶里程达430km。

        美国通用汽车公司研发氧燃料电池汽车始于1964年，目前已有多款氢燃料电池汽车面世，其于2005年推出的氧燃料电池汽车，标志着其技术已从概念走向实用。2009年推出的雪佛兰氢燃料电池汽车也使用了70MPa复合材料高压储氢气瓶，续驶里程达320km。

        韩国现代公司于2010年开发出第三代燃料电池汽车，Tucsonix燃料电池电动汽车(FCEV) ，设置有100kW 燃料电池系统和两个储氢气瓶(70MPa)。储氢气瓶充满氢气后全行程为650km，相当于汽油动力汽车，可在温度低达零下25℃下启动。

        德国奔驰公司的B-Cell通过提高储氢气瓶的容量和储存密度，压力增至70MPa，使“续行里程”达到约400公里，提高了1.5倍。德国林德公司开发的移动加氢站，工作压力可达70MPa，它能够同时提供压缩氢气及液氢。欧洲标致公司研发出配备5个压力为70MPa 的储氢气瓶、合计可最多贮存3kg氢燃料的汽车。

        近几年内，世界的其他大汽车公司也相继推出了自己的轻质高压储氢气瓶提供燃料的燃料电池汽车，如丰田的FCX V4、FCX Clarity等；奔驰公司的B-Cell、F-Cell等，使用的气瓶的工作压力在35-70MPa之间，国际上，80MPa的高压储氢气瓶是实验室目前开发的重点。

盘点几家IV型高压储氢瓶公司

1、韩国ILJIN Composite

        ILJIN成立于1968年，是韩国第一家开发配电配件技术的公司，随后首次生产铜包钢线，工业合成金刚石和印刷电路板（PCB）用电子元件。ILJIN Composites部门开发和生产复合材料燃料箱，这是压缩天然气（CNG）车辆和氢燃料电池汽车的关键。

        ILJIN Composite开发了超轻复合氢气罐（以下简称CHG）（如图1所示），该产品采用碳纤维复合材料以及增强纳米复合材料内衬，并在美国获得ANS/CSA NGV2-2000压缩天然气凝固罐的认证。CHG的优点包括，具有出色的储氢效率；采用无泄漏喷嘴，超轻复合CNG罐在任何环境下都不会漏气；采用具有优异耐热性和抗疲劳性的高科技碳纤维复合材料，具有极佳的安全性，在任何情况下都不会出现性能下降。

图1 ILJIN Composite 超轻复合氢气罐

        CHG不仅是汽车用各种复合高压罐中最轻的一种，而且非常有效和经济；由于减少了油箱重量，更多乘客可以乘坐车辆以及在驾驶期间使用更少的燃料。由于超轻复合氢气罐（四型）可以轻松改变其尺寸，因此可以应用于任何类型的车辆。

2、Hexagon Composites

        Hexagon（海克斯康）总部位于挪威，包含以下 8个产业单元——智慧农业、地理空间信息、测量，制造智能、智慧矿山、定位智能、PPM和安全与基础设施。

Hexagon Composites是用于储存气体的轻质复合材料圆筒的全球市场领导者。Hexagon Composites海克斯康复合材料公司为燃料电池汽车开发了高压氢气罐，这些气罐以氢气为燃料，在运行时不会产生有害排放物。同时Hexagon Composites还可为氢气的地面存储、运输和备用电源提供解决方案。Hexagon近期展出了70MPa四型储氢瓶（图2），并展示了其剖面结构（图3）。

图2 70MPa储氢瓶展品

 图3 储氢瓶剖面结构

3、NPROXX

        NPROXX是德国一家专业从事氢能源解决方案的公司，其业务涉及氢储存基础设施、氢气运输重新加油、氢动力轨道车辆、氢动力公共汽车，卡车和其他车辆、氢动力汽车。

        NPROXX生产的四型储氢罐（见图4），与其他储氢罐相比具有明显的优势，包括：碳纤维增强结构可产生出色的强度/刚度与重量比，可使公共汽车和卡车中的气体密封系统重量减少450kg。这导致显著改善的燃料经济性，强调了氢燃料的经济论据。它还扩大了车辆的范围和可以使用这些船舶的情况。

图4 NPROXX-四型储氢罐

        NPROXX采用“filament wet winding”方法制造出了高强度和轻质的四型储氢罐。其CFRP Type 4压力容器可以使用长达30年而无需更换，这是1型和2型容器预期寿命的两倍。此外，81个四型储氢罐可在一个20英尺的集装箱内相互连接，作为储氢系统解决方案（见图5）。同时，NPROXX还提供3型压力容器，包括金属衬里和全复合外包装。

图5 NPROXX储氢系统解决方案

复合材料储氢瓶关键技术

        复合材料储氢气瓶由内至外包括内衬材料、过渡层、纤维缠绕层、外保护层、缓冲层。储氢气瓶进行充气的周期可能较长，而氢气在高压下又具有很强的渗透性，所以氢气储罐内衬材料要有良好的阻隔功能，以保证大部分的气体能够储存于容器中。

图6 复合材料储氢瓶结构示意图

        纤维缠绕层选用碳纤维作为增强材料，高强度、高模量的碳纤维材料通过缠绕成型技术而制备的复合材料气瓶不仅结构合理、重量轻，而且良好的工艺性和可设计性在储氢气瓶制备上具有广阔的应用空间。高压储氢气瓶制备涉及的关键技术归纳总结如下：

1、内胆设计技术

        在传统的铝内胆全缠绕气瓶强度设计中，一般不考虑内胆承载，理论上气瓶的内压完全由增强纤维承担。但事实上，气瓶内胆在工作压力下始终处于拉应力状态，这是制约气瓶疲劳寿命的关键。为同时满足储氢气瓶重量轻、耐疲劳性好的要求，选择合适的内胆形状与尺寸意义重大。

2、碳纤维/树脂基体界面连接技术

        碳纤维/树脂基体间界面是影响复合材料性能的关键，而界面脱粘是复合材料失效主要方式之一。由于碳纤维拉伸强度、拉伸模量要显著高于树脂基体，因此碳纤维作为复合材料主承力结构材料，而界面作用体现在外部载荷作用于树脂基体后可以有效转移到碳纤维。在高压储氢瓶抗压、防爆等特性对复合材料界面技术有较高要求。

3、纤维缠绕成型技术

        碳纤维缠绕成型工艺可分为湿法缠绕和干法缠绕，其中湿法缠绕由于其成本较低、工艺性好，因此应用较为广泛，湿法缠绕设备主要包括纤维架、张力控制设备、浸胶槽、吐丝嘴以及旋转芯模结构。国际上较先进的六维缠绕技术能够很好地控制纤维走向，实现环向缠绕、旋向缠绕以及平面缠绕相结合。实际生产中多采用旋向缠绕与环向缠绕相结合的方式，环向缠绕可消除气瓶受内压而产生的环向应力，旋向缠绕可提供纵向应力，提升气瓶整体性能。

        纤维缠绕层的设计需要考虑纤维的各向异性，根据其结构要求，通常采用层板理论和网格理论来计算容器封头、内衬、纤维缠绕层的应力分布情况，进而确定缠绕工艺中张力选择与线型分布。通过环向缠绕与旋向缠绕交替进行实现多层次结构，选择适当纤维堆叠面积和纵向缠绕角度与旋向缠绕线型，不仅满足强度要求，同时使封头处能够合理铺覆。

4、纤维缠绕成型张力控制技术

        缠绕成型工艺中需要合理使用张力控制系统，以保障所设计的线型能够正确铺覆并控制纤维含量。通过合理控制缠绕张力，可以提高制品的密实度，从而发挥纤维高强高模特性，提高制品抗内压能力，改善制品的耐疲劳特性 。

        当选用张力较大时，可以提高纤维含量，但较大的张力会导致外层纤维挤压内层纤维，降低胶含量，影响性能; 选用张力较小时，会导致气瓶密实度降低，并产生气泡和缺陷。选择合适的张力是缠绕成型技术的要点之一，缠绕过程中还需要遵循张力递减原则，随着缠绕层数的增加不断减小张力，避免外层纤维张力过大将内层纤维压曲折，防止出现内紧外松现象，保证各层纤维能够均匀受力。

5、高强韧、耐疲劳的高性能树脂基体制备技术 

        碳纤维储氢气瓶树脂基体不仅需要满足气瓶对力学强度和韧性的要求，同时由于在长期充气放气的使用环境中，基体容易发生疲劳损伤，因此需要高强韧、耐疲劳树脂体系以保障气瓶的使用寿命。湿法缠绕成型所用的树脂基体，除了要满足相应性能外，还要求其在工作温度下具有较低的初始粘度以及在该温度下具有较长的适用期。环氧树脂具有优异的力学性能、耐热性能，固化工艺简单多样，具有很大的改性空间，并且其来源广泛、价格合理，适用于湿法缠绕工艺体系。国内对环氧树脂的研究已相当成熟，能够生产适用于不同纤维界面并满足相应适用条件的树脂体系，通过NOL环测试判断树脂基体与纤维的界面粘接性、应力传递能力等。