燃料电池双极板材料的创新与选择

摘要：本文系统分析了PMC双极板中热固性/热塑性材料的特性、添加剂作用机制及加工限制。热固性材料（如酚醛树脂）通过交联网络满足高温需求，但不可回收；热塑性材料（如PEEK）凭借可逆相变和优异耐化学性成为新兴选择。研究强调，添加剂渗流阈值和分散工艺是优化导电性与机械性能的核心，为PEMFC双极板设计提供理论指导。

关键词：聚合物基复合材料；双极板；热塑性材料；PEEK；质子交换膜燃料电池

聚合物基复合材料（PMC）双极板主要分为两种类型：热固性复合材料和热塑性复合材料。两者都含有单一或多功能添加剂，通过基体材料结合在一起。基体不仅起到固定添加剂的作用，还能分散机械载荷、有效传递应力，并保护复合材料表面免受机械磨损。

一、热固性复合材料解决方案

热固性材料在室温下呈低粘度液态，但在接触固化剂后会转变为固态，形成不可逆的交联结构，从而增强强度、稳定性和耐化学性。这使得热固性复合材料非常适合工作温度在120℃或更高温度下的质子交换膜燃料电池（PEMFC）应用。然而，选择合适的热固性材料对于确保复合材料满足PEMFC双极板的严格要求至关重要。由于不同热固性材料适用于不同应用场景，不能将其简单地归为单一类别。

环氧树脂是最常用的热固性材料之一，由于其优异的化学、热学和机械性能，常与添加剂复合使用。它还具有高拉伸搭接剪切强度（25-35MPa），能确保固化后聚合物与导电添加剂之间的强粘附力。这对于保持复合材料的机械和电气完整性、防止性能退化至关重要。

三聚氰胺甲醛（MF）是一种很少用于需要高机械强度复合材料的热固性材料，在高温（约100℃）下会表现出脆性，这影响了它作为双极板材料的适用性。尽管有这些限制，MF具有防潮、抗刮擦、阻燃和热稳定性等优点，使其成为厨具和木材粘合剂等应用的理想选择。与环氧树脂的比较表明，虽然两者属于同一材料类别，但它们的不同特性决定了它们在双极板中的适用性。鉴于这些差异，以下部分将重点讨论适合双极板研究用复合材料制备的热固性材料，排除像MF这样缺乏必要性能的材料。

在PEMFC双极板设计中，环氧树脂、酚醛树脂和乙烯基酯是研究最多的热固性材料。其中，酚醛树脂因其优异的耐腐蚀性和高温稳定性成为首选。其分子结构中含有双键和极性官能团，可以增强功能添加剂的分散性，减少团聚，并通过形成更致密的导电通路网络来促进电子转移，从而提高导电性。这些热固性材料在高温下能保持结构完整性，非常适合高温PEMFC和类似应用。然而，虽然交联可以增强机械性能，但过度交联会增加脆性。尽管热固性材料具有耐腐蚀、尺寸稳定性、高比强度和疏水性等优点，但由于其不可逆的交联结构，它们不可回收，限制了重塑和再成型的能力，这对处置和可持续性提出了挑战。

二、热塑性复合材料解决方案

热塑性材料与热固性材料的区别在于，它们在加热时会经历从弹性到粘性的转变，并伴随化学结构的可逆变化。这种可逆性使热塑性复合材料能够重新加热、重塑或回收，而不会显著损失机械或电气性能。与具有刚性交联结构的热固性材料不同，热塑性材料对温度变化的响应表现为：在高温下粘性行为更明显，在低温下弹性行为占主导。一旦冷却，材料就会固化并保持所需形状。然而，并非所有热塑性材料的表现都相同。例如，半结晶热塑性材料（如PVDF）比非晶态热塑性材料（如ABS）更适合双极板应用，这主要是由于分子结构的差异。这一区别将在后面详细说明，但避免对热塑性材料行为一概而论至关重要。与热固性复合材料类似，合适的热塑性复合材料（尤其是半结晶型）具有优异的机械性能、耐腐蚀性、低ASR和轻质特性，使其成为燃料电池双极板的可行候选材料。

为了更有效地对热塑性材料进行分类，分级系统将其分为非晶态和半结晶两类。这种分类反映了由于分子链排列不同而在透明度、尺寸稳定性和耐化学性方面的明显差异。具有无序分子结构的非晶态热塑性材料通常熔点较低，透明度更好，尺寸稳定性更优，当加热超过玻璃化转变温度时会转变为橡胶态。相比之下，半结晶热塑性材料既有玻璃化转变温度又有明确的熔点，具有更强的耐化学性和机械韧性，这些特性使其更适合双极板等要求严格的应用。

如图1所示，这种分级分类还根据使用温度范围对热塑性材料进行了划分，表明了它们的性能稳定性。具有高机械强度和卓越耐化学性（耐氧化、耐水解、耐溶剂、酸或碱反应）的聚合物即使在150℃以上也能保持性能，某些高性能类型的上限可达300℃。这种弹性确保了在恶劣条件下不会发生降解或意外交联的结构完整性。虽然在此范围内的所有聚合物在150℃以上都表现出优异的性能，但它们是否适合用作双极板取决于关键性能特征。例如，PVDF尽管能在150℃以上工作，但其熔点为170-180℃，限制了其在高温燃料电池中的热稳定性。相比之下，PEEK的熔点明显更高（约340℃），具有更优异的热稳定性，这对于防止极端条件下的降解至关重要。其卓越的机械强度增强了在机械应力下的耐久性，而出色的耐化学性可防止燃料电池环境中酸和氢等腐蚀剂的侵蚀。这些特性组合使PEEK成为高性能双极板的最佳候选材料。中温范围（100-150℃）的热塑性材料具有良好的机械性能和化学稳定性，但可能无法满足高温燃料电池的严格热要求。低温范围的热塑性材料（如PP）在100℃以下能保持足够的化学和机械性能，但缺乏双极板等高性能应用所需的热稳定性和耐久性。这凸显了耐热性、机械强度和化学稳定性在决定聚合物是否适合用于高温燃料电池双极板方面的关键作用。

图1 按使用温度排列的非晶态与半结晶态热塑性材料

在热塑性材料中，聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）因其低成本而受到广泛关注。同时，聚偏二氟乙烯（PVDF）和聚苯硫醚（PPS）因其卓越的性能而备受瞩目，是柔性导电材料的理想选择。它们的优势包括强大的机械特性、高耐化学性和优异的压电性能（如高压电系数）。表5列出了目前考虑用于PEMFC双极板设计的各种半结晶热塑性材料的性能参数。

热塑性材料本质上是绝缘体，因此必须加入功能性添加剂才能达到DOE关于导电性（面内和穿透面）的技术指标。功能性添加剂的分散及其与基体的界面粘附力会显著影响复合材料中导电通路的形成。每种添加剂都有特定的电渗流阈值，代表复合材料从绝缘体转变为导体的临界添加量。超过这个阈值会导致熔体粘度增加和团聚，由于热塑性材料不足以粘合添加剂而削弱粘附力，从而降低复合材料的机械和电气性能。因此，添加剂含量过大会导致脆性，使材料易碎，容易在PEMFC电堆中失效。此外，超过渗流阈值会使加工复杂化，因为粘度上升会阻碍添加剂在聚合物基体中的有效分散。因此，必须综合考虑加工难度、渗流阈值和协同效应来优化每种添加剂的浓度。复合材料的性能还取决于添加剂的排列方式、长径比和形态（如切碎、粉末）。由于不同添加剂的渗流阈值不同，定量理解至关重要。值得注意的是，石墨烯和碳纳米管等纳米材料的渗流阈值低于5wt%，而石墨需要14.7wt%。虽然这些值会因实验条件而异，但它们为确定使热塑性材料从绝缘体转变为导体所需的添加剂浓度提供了参考。这些研究涵盖了广泛的热塑性复合材料，不仅限于双极板。

用于双极板设计的热塑性复合材料中常见的功能性添加剂包括石墨（膨胀、天然和合成）、石墨烯、炭黑（CB）、碳纤维（CF）以及单壁和多壁碳纳米管（CNT）。每种添加剂都有独特的渗流阈值，石墨烯由于具有更优异的导电性，其所需添加量低于石墨。这最大限度地减少了与团聚、分散性差和界面粘附力弱相关的问题。

要在热塑性材料中实现添加剂的均匀分散和分布，需要有效的混合工艺，最常用的技术是溶液共混和熔融复合。虽然如Dweiri和Jaafar所证明的，溶液共混能实现更均匀的混合且问题较少，但由于其耗时性，在工业应用中仍不实用。混合后，需要采用适当的制造方法（如压缩或注塑成型）来成型具有最佳性能的复合材料。压缩成型适用于高粘度材料，而注塑成型则会因需要更高的剪切力而导致粘度增加而遇到困难。过大的剪切力会损害基体与功能性添加剂之间的界面，改变其形状和尺寸，最终影响复合材料的性能。

三、总结

无论是热固性还是热塑性复合材料，在燃料电池双极板应用中都有其独特的优势和挑战。随着环保要求的提高和燃料电池技术的发展，未来双极板材料很可能走向'强强联合'的道路 - 既保持热固性材料的耐高温特性，又具备热塑性材料的可回收优势。这场材料界的'变形记'，正在为清洁能源时代书写新的可能。

参考资料

[1]Ali Tahir Manzoor, Vijay K. Tomer, Mohammad Moin Garmabi, Amirjalal Jalali, Nazmus Saadat, Abeer Khan, Ritu Malik, Mohini Sain, Progress and perspective on thermoplastic composites for hydrogen fuel cells [J]. Chemical Engineering Journal, Volume 515,2025,163795.