传统的汽车内饰材料,像皮革、布料、木材、金属和塑料,各有各的优缺点。皮革手感好、显高档,但价格贵;布料舒适、通风,还能吸音;木材给车内增添温馨豪华感,不过容易受潮变形;金属质感优雅,可极端温度下触感不佳;塑料则凭借轻质、耐用、易加工和低成本,成为了最常用的内饰材料 ,像聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC) 、聚苯乙烯(PS)和聚碳酸酯(PC)等,在汽车内饰中随处可见。
但随着汽车数量的激增,人们对环保和轻量化的要求也越来越高。绿色塑料材料开始崭露头角,其中免喷涂塑料、SKYTRA 共聚酯和生物塑料备受关注。尤其是聚乳酸,这种可降解的生物质材料,虽然成本高,却有着可再生、力学性能好、可完全降解、生物相容性好且无毒无害的优点,极具发展潜力。
在汽车工业不断追求创新与可持续发展的今天,汽车内饰材料的革新成为了一个备受关注的焦点。传统的石油基塑料内饰材料,虽然在过去的几十年中广泛应用,但随着环保意识的增强和对可持续发展的追求,其难以降解、污染环境等问题日益凸显。在 “碳达峰、碳中和” 的大背景下,寻找绿色可降解的替代材料,成为了汽车行业实现低碳化、轻量化和绿色化的关键。而稻壳/聚乳酸复合材料,正是在这样的背景下应运而生,展现出了巨大的潜力。
汽车内饰件材料的选择,直接关系到汽车的品质、安全性和舒适性。常见的传统汽车内饰件材料包括塑料、皮革、布料、木材和金属等。皮革以其良好的手感和高档感,常用于汽车座椅、方向盘套和门板等部位,但其高昂的成本限制了它的广泛应用;布料能提供良好的舒适性和通风性,常用于汽车座椅、顶棚和地毯等部位;木材可以增加车内的温馨感和豪华感,不过需要特殊处理以防止受潮和变形;金属材料则能提供优雅的外观和质感,但在极端温度下可能会导致触感不佳。
塑料,作为汽车内饰件中最常用的材料之一,具有轻质、耐用、易加工成型和成本低廉等优点。常见的塑料材料有聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)和聚碳酸酯(PC)等 。然而,随着家用汽车数量的激增,车用塑料的使用量也大幅增加。据统计,2023 年汽车生产了 3001.1 万辆,同比增长了 11.6%,2024 年 1 月我国汽车生产完成 241 万辆,环比下降 21.7%,同比增长 47.9% 。虽然塑料在汽车减重、安全、节能及美观舒适等方面有着不可替代的作用,但石油基塑料难以降解,降解周期过长,会对环境造成严重污染,危害人类健康。为了解决这一难题,研究人员开始积极寻找绿色替代材料。目前,汽车内饰用的绿色塑料材料类型相对较多,其中免喷涂塑料、SKYTRA 共聚酯和生物塑料材料应用较为广泛。免喷涂塑料一次注塑生产,无需预处理及喷漆等环节,体现了无污染和低消耗的特征,还能降低成本、提高生产效率;SKYTRA 共聚酯以玉米为主要原料,具有可再生的特点;生物质塑料的主要原材料来源于小麦和玉米,其中聚羟基脂肪酸酯(PHA)与聚乳酸(PLA)应用最为广泛,PHA 已实现商业化,而聚乳酸相关研究虽起步不久,但因其可再生、可完全降解、良好生物相容性和无毒无害等优点,展现出了优良的发展前景 。
随着经济的发展,家用汽车数量的激增,车用塑料的使用量也将会大大增加。据统计,2023 年 汽车生产了 3001.1 万辆,同比增长了 11.6%,与上年相比,产量增速提升 8.2 个百分点。2024年,中国汽车生产与销售量分别达到3128.2万辆和3143.6万辆,同比增长3.7%和4.5%。同时,随着汽车轻量化、节能化以及舒适安全的需求日益增长,汽车塑料的使用量逐年增加。如图1所示,国内单车塑料用量从1981年68.4公斤增长至1986年的78.2千克,1991年进一步增至94.4千克,而到了2008年,这一数字达到了128千克。至2012年,平均每辆轿车的塑料用量介于140至160千克之间,呈现出逐年上升的趋势。尽管这一数值低于同期美国的250-310千克,也远低于塑料用量最高的德国的340~410千克。根据中国汽车发展研究中心的最新调研数据,目前我国乘用车塑料用量平均为500千克/辆,全年乘用车塑料消费量大约为588万吨。若将更新件的用量纳入考量,汽车塑料的总消费量将接近610万吨。展望未来,汽车塑料化依旧是实现汽车轻量化的重要途径之一,而汽车绿色塑料的发展前景极为广阔。
图1 中国乘用车单车塑料用量
随着汽车工业的发展,全世界汽车生产进入了高速发展时期,车用内饰件塑料的使用量也大大 增加,石油基塑料因其具有物美价廉的特性在汽车内饰件材料的使用中备受喜爱,但对于其使用周 期后的降解处理一直以来都是无法解决的难题。为解决使用周期后的降解问题,研究人员开始寻找 车用内饰件塑料的绿色替代材料,可降解的生物质材料聚乳酸因为高昂的成本限制了应用。我国每 年稻壳的产量十分丰富,利用率极低,同时稻壳具有可再生、低密度、可完全降解和价格低廉等特 点。通过稻壳的添加降低聚乳酸的使用成本,提高聚乳酸复合材料替代石油基塑料在汽车内饰件上 应用的可能性,有益于聚乳酸复合材料的市场化应用,有助于缓解现代汽车制造业面临的环保压力, 有助于实现汽车的整体轻量化,降低汽车产业的碳排放,稻壳/聚乳酸复合材料具有广阔的应用前景。将稻壳加入聚乳酸基体内,会使稻壳/聚乳酸复合材料的性能发生什么变化?能否改善复合 材料界面的相融性?能否有效提高力学性能的问题?从而制备符合汽车内饰用性能要求的材料, 是值得深入研究的科学问题。本研究有助于促进稻壳/聚乳酸复合材料对塑料 PP 和石油基塑料的替代,促进汽车新材料的研究和应用。
聚乳酸,作为一种备受瞩目的生物可降解材料,具有诸多优异的性能。它来源广泛,可以由生物质资源如淀粉、纤维素和多糖等经过水解、发酵、纯化得到乳酸,进一步聚合生成聚乳酸 。在完成使用周期后,聚乳酸在大自然中可完全降解为二氧化碳、水和少数生物质盐,这些产物能通过光合作用再次进入生态循环系统,具有出色的生物可循环性能 。而且,聚乳酸在力学性能上能够满足汽车一般塑料内饰件的要求,同时具有生物相容性、可降解等独特优点,为汽车内饰件的绿色化提供了可能 。
然而,聚乳酸也存在一些缺点,限制了它的大规模应用。比如,聚乳酸的脆性大,这使得它在受到外力冲击时容易破裂;价格昂贵,增加了生产成本;降解周期难以控制,可能会影响产品的使用寿命和性能。为了弥补这些缺陷,研究人员采用了多种改性方法。
共聚改性是通过聚乳酸和其它材料发生共聚,形成大分子,从而扩大聚乳酸的应用范围,提高其力学性能。有研究通过熔融共混方法,将聚乳酸和聚乙二醇(PEG,分子量范围 400 - 4000)共聚,制成聚乳酸聚乙二醇复合材料(PPLA),再将 PPLA 和木粉(WF)填料熔融共混制成 PPLA/WF 复合材料 。傅里叶红外光谱(FTIR)表明聚乙二醇与聚乳酸接枝成功,实验结果显示聚乙二醇处理降低了聚乳酸的表面自由能,提高了聚乳酸和木粉填料的界面结合能力,同时提升了复合材料的机械性能 。
增强改性则是在聚乳酸基体中添加纤维,当复合材料受力时,纤维会同聚乳酸基体一起承受力,从而分散力、增强材料机械性能。有学者使用改性黄麻纤维增强聚乳酸复合材料,制备汽车内饰用改性黄麻纤维/聚乳酸复合材料,结果显示黄麻纤维增强了复合材料的力学性能 。还有研究使用竹粉纤维(BF)、竹屑纤维(BS)、竹原纤维(BN)为填料,聚乳酸为基体,制备竹质纤维/聚乳酸复合材料,发现当纤维含量为 30wt% 时增强效果最好,竹粉纤维/聚乳酸、竹屑纤维/聚乳酸、竹原纤维/聚乳酸复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度都有显著提高 。
增塑改性是为了改变聚乳酸均聚物脆性大、韧性差的特点,通过添加增塑剂使聚乳酸材料变得更加柔软。有研究在木粉和淀粉填充聚乳酸时,使用甘油作为增塑剂,制备淀粉/聚乳酸复合材料和木粉 / 聚乳酸复合材料,研究发现木粉和淀粉的填充对聚乳酸基复合材料的降解起促进作用,甘油的加入可以提高复合材料的降解稳定性 。
共混改性是在聚乳酸基体中加入弹性体、韧性好的聚合物、天然纤维、无机材料等,通过熔融共混改变聚乳酸复合材料的性能 。有研究用聚乳酸 / 乙烯双氨酯酰胺(PLA/EGYP)和石膏共混制备了复合材料,发现当 PLA/EGYP 的含量达到 25wt% 时,复合材料的杨氏模量、拉伸强度、弯曲强度和冲击强度分别提升了 92.6%、37.3%、13.3% 和 8.3% 。
交联改性是通过给聚乳酸材料接枝特定的官能团,在复合材料中形成网状结构的聚合物,以提高聚乳酸的耐热性能和机械性能 。有研究通过用碱、酸和硅烷偶联剂处理玉米秸秆纤维(TCSF),然后用丙烯酸接枝处理聚乳酸(MPLA),制备 MPLA/TCSF 复合材料,实验结果表明,与普通 PLA/CSF 材料相比,MPLA/TCSF 材料的机械性能增加,纤维和聚乳酸的界面结合能力增强 。
中国作为农业大国,每年产生的农作物副产品稻壳数量巨大,年产量可达 4×107 吨以上。稻壳,这个曾经被随意丢弃、乱堆乱放甚至焚烧的农业废弃物,如今却因其独特的成分和性能,成为了材料研究领域的新宠。
图2 稻壳改性方法
稻壳含有纤维素、半纤维素、木质素、硅化合物等,是重要的生物质资源,具有很大的利用价值。其中的有机质纤维可用于低密度塑料和水泥材料的改性材料,而稻壳中含有的有机质纤维和无机质非晶态 SiO₂,使其化学结构稳定,化学反应活性低。将稻壳用于填充制备聚乳酸复合材料,不仅可以有效提高稻壳生物质的综合利用率,还能降低聚乳酸复合材料的使用成本 。
国内外学者对稻壳材料的应用进行了广泛研究。有研究使用稻壳、粘土和聚乳酸为原材料,采用模压法制备稻壳/粘土/聚乳酸复合材料,并探究稻壳纤维增强复合材料的性能变化,结果显示改性后的稻壳/聚乳酸复合材料的拉伸强度有所提高。还有研究分析了生物可降解的淀粉/稻壳复合材料在不同矿物填料填充下的力学性能变化,发现矿物填料填充增强了淀粉/稻壳复合材料的力学性能 。在国内,有学者利用稻壳纤维和纳米碳酸钙填充聚丙烯,制备稻壳纤维/聚丙烯复合材料,研究表明稻壳纤维和纳米碳酸钙能够使复合材料内部形成致密结构,既保证了复合材料的力学性能,又实现了轻量化。还有研究采用模压成型方式,制备玻璃纤维及偶联剂改性对稻壳/聚氯乙烯复合材料力学性能的影响,结果显示玻璃纤维和偶联剂增强了复合材料的力学性能。
然而,由于稻壳含有丰富的羟基,在与其他材料混合时界面相容性差。因此,在使用稻壳纤维增强复合材料时,必须对稻壳纤维进行改性。稻壳纤维的改性主要分为物理改性和化学改性两种。物理改性包括热处理、蒸汽处理、放电处理、研磨处理等;化学改性则有碱处理、偶联剂处理、表面接枝处理、酯化处理等。
注塑工艺是稻壳/聚乳酸复合材料最常见的成型方式之一,它具有生产效率高、尺寸精度高、产品种类多、速度快和产品形状复杂等特点 。在注塑工艺下制备稻壳/聚乳酸复合材料时,首先要对实验材料进行选择和处理 。稻壳需要经过清洗、干燥、碱处理、再次干燥和研磨等步骤,得到160-200目的稻壳纤维。聚乳酸则需要进行干燥处理,去除表面水分。然后,使用硅烷偶联剂对稻壳和聚乳酸进行改性,以提高它们的界面结合能力。
图3注塑制备流程图
将改性后的稻壳和聚乳酸按照不同的比例混合,充分搅拌后加入到双螺杆挤出机中 。双螺杆挤出机的参数设置十分关键,主螺旋杆的转速、进料螺旋的转速以及各区的温度都需要精确控制 。在挤出过程中,先用聚乳酸对机器进行清洗和引料,牵引挤出机挤出的材料制备成复合材料线材,将线材剪切后再次干燥,然后使用双螺杆挤出机挤出稻壳/聚乳酸复合材料,并使用注塑机通过标准模具注塑试样 。
对制备好的复合材料进行表征,包括扫描电子显微镜观察(SEM)、傅里叶红外光谱测试(FTIR)和力学性能分析。SEM 观察显示,在稻壳含量为 10% 和 15% 时,复合材料断面中空洞较少,稻壳在复合材料中分布较为均匀;当稻壳含量为 20% 时,断面出现空洞和缝隙,稻壳开始出现团聚现象。这表明硅烷偶联剂对稻壳纤维和聚乳酸的结合起到了交联作用,但当稻壳纤维含量超过一定限值后,粘连效果减弱。FTIR 分析表明,硅烷偶联剂与稻壳纤维和聚乳酸基体发生了反应,成功接枝到稻壳纤维和聚乳酸基体上。随着稻壳填充量的增加,复合材料中形成了新的氢键导致光谱红移。
力学性能分析结果显示,在稻壳纤维含量达到15%之前,复合材料的拉伸性能和弯曲性能保持上升;含量超过 15wt% 之后,性能开始下降 。与纯聚乳酸相比,在稻壳填充量为 15wt% 时,复合材料的拉伸强度达到最大,为 27.9MPa,增加了10%,拉伸模量为 1.46GPa,上升了12%;弯曲强度达到最大,为 55.4MPa,增加了70%,弯曲模量为 2.79GPa,提高了 64% 。这表明硅烷偶联剂的使用改善了稻壳纤维与聚乳酸基体间的界面相,增强了它们的粘合能力,提高了复合材料的拉伸性能和弯曲性能 。力学性能测试结果还表明,稻壳/聚乳酸复合材料可满足于汽车内饰件空调出风口的拉伸强度(20-25MPa)和弯曲强度(25-40MPa)的力学性能要求。
近年来,3D 打印技术在复合材料生产、模具制造等方面得到了广泛应用 。它具有制作精度高、制作周期短、成本低的特点,在几何形状、功能复杂性、个性化方面提供了无与伦比的灵活性,远远超过传统制造方法 。稻壳纤维和聚乳酸混合制备而成的稻壳/聚乳酸复合材料,能够改善聚乳酸材质的脆性和耐温性差、拉伸性能和弯曲性能不好的问题,十分适合3D打印。
在 3D 打印工艺下制备稻壳/聚乳酸复合材料时,实验材料的选择及处理与注塑工艺相同 。将改性后的稻壳纤维和聚乳酸按照不同比例混合,充分搅拌后加入到双螺杆挤出机中 。双螺杆挤出机的参数设置与注塑工艺相同 。在制备过程中,同样先用聚乳酸对机器进行清洗和引料,对挤出机挤出的材料牵引制备成线材,将线材剪切后干燥,再次使用双螺杆挤出机挤出稻壳/聚乳酸复合材料,并使用微型牵引卷曲机牵引卷曲,激光测径仪测量线材直径,拉出直径为 1.5mm 的稻壳/聚乳酸复合材料线材。
图4 3D打印制备流程图
利用切片软件处理拉伸试件和弯曲试件的三维模型图,采用带有 1mm 喷嘴的打印机打印试件 。3D 打印机的打印参数为:喷嘴温度 200±5℃,定位角为 45°,平台温度为 60±5℃,打印层高为 0.5mm 。
对 3D 打印制备的复合材料进行表征,SEM 观察表明,在稻壳含量为 10% 和 15% 时,试样断面平整,稻壳在聚乳酸基体中分布相对均匀;当稻壳含量为 20% 时,复合材料试样断面出现空洞,出现团聚现象 。这表明硅烷偶联剂对稻壳纤维和聚乳酸的结合起到了连接作用,但当稻壳含量超过一定限值后,界面结合效果减弱 。FTIR 分析表明,硅烷偶联剂与稻壳和聚乳酸基体发生了反应,成功接枝到稻壳纤维和聚乳酸基体上 。随着稻壳填充量的增加,复合材料中形成了新的氢键导致光谱红移 。
力学性能分析结果显示,当稻壳含量达到 15% 之前,稻壳/聚乳酸复合材料的拉伸和弯曲性能增加;稻壳含量超过 15wt%后,性能减小。与纯聚乳酸相比,在稻壳纤维含量为 15wt% 时,复合材料的拉伸强度达到最大,为 25.7MPa,增加了 10%,拉伸模量为 1.51GPa,上升了 30%;弯曲强度达到最大,为 43.3MPa,增加了 44%,弯曲模量为 2.30GPa,上升了 40%。这表明硅烷偶联剂的使用改善了稻壳纤维与聚乳酸基体间的界面相,增强了它们的粘合能力,提升了复合材料的拉伸性能和弯曲性能。力学测试结果表明,3D 打印的复合材料可满足于汽车内饰件空调出风口的拉伸强度(20 - 25MPa)和弯曲强度(25-40MPa)的力学性能要求。
为了进一步探究稻壳 / 聚乳酸复合材料应用到汽车内饰件上的可能性,研究人员以汽车内饰件空调出风口为例进行了有限元仿真研究。有限元分析是一种工程数值分析方法,通过将实际结构划分为许多小的、简单的单元,然后在每个单元上应用适当的数学模型,以求解整个结构的行为。该方法可用于模拟和解决复杂结构的力学问题,尤其适用于应力分析、变形计算、疲劳计算和优化设计等。
图5 划分网格后的模型