适用于3D打印的可回收麻秸秆纤维增强聚乳酸复合材料（上）

1.引言

在过去的十年中，增材制造（AM），也被称为3D打印，引起了人们极大的兴趣。这项技术被广泛用于快速制造各种复杂形状的结构，适用于多种应用。增材制造之所以受到青睐，主要得益于其独特的优点，包括结构和成分的级联、高生产效率、成本效益以及数学优化设计。随着增材制造技术的发展，对支持可持续性和循环经济的材料的需求也在不断增长。这促使人们更加关注生物衍生材料，例如木质纤维素纤维（如大麻、竹子、亚麻、哈拉克、木材）和生物聚合物，如聚羟基脂肪酸酯（PHA）和聚乳酸（PLA）。特别是PLA，由于其可再生性、生物降解性、良好的打印性能和机械性能，被广泛应用于熔融沉积建模（FDM）。然而，PLA的使用常常受到其低刚度和低热机械稳定性的限制。为了克服这些缺点，人们已经尝试使用不同的天然纤维增强材料。天然纤维增强的PLA复合材料提供了一种经济高效、轻质、可回收且环境友好的解决方案，能够通过传统生产技术制造出具有不同机械强度水平的产品。尽管如此，通过FDM技术在天然纤维增强的PLA复合材料中实现高机械强度仍然是一个持续的挑战。

FDM技术在打印天然纤维基聚合物复合材料时面临的主要局限性包括挤出过程中特有的缺陷以及增强材料与基体之间的界面结合不良。此外，纤维团聚引起的不均匀性也难以消除，这限制了复合材料的机械性能，尤其是在纤维含量较高的情况下。例如，Xiao等人报告称，当纤维负载超过3 wt%时，20D打印的大麻秸秆纤维增强PLA复合材料的拉伸性能显著下降。这归因于孔隙率的增加和界面结合不足。在另一项研究中，报道了由PLA/聚羟基脂肪酸酯（PHA）混合物组成的商业细丝的孔隙率（约16%），该复合丝以15 wt%的木纤维增强。同样，含有3 wt%纤维的30D打印大麻/PLA复合材料也表现出界面粘合不良和高孔隙率。为了克服这一挑战，已经考虑了多种化学、机械和物理方法来改性纤维表面或聚合物基体，以改善纤维基体界面结合。文献中记录了一些显著的努力，旨在改善含有天然纤维的PLA复合材料的物理和机械性能。已经证明，经过碱基处理和漂白工艺的天然纤维可以改善纤维/基体界面的粘合和复合材料的可加工性，这对于3D打印应用来说非常有益。碱性处理能够从生物质中去除半纤维素和木质素等无定形成分，并分离/脱粘纤维素单根纤维。通过漂白，可以进一步去除纤维表面的木质素并暴露出更多的纤维素。通过结合这两种处理，可以获得具有更好纵横比、表面粗糙度和与基体相容性的纤维，从而获得具有更好机械性能的复合材料。

正如文献所述，多种天然纤维已与PLA复合以开发复合材料。然而，关于使用从大麻秆中提取的纤维增强的PLA复合材料的研究相对有限。大麻秆是大麻纤维生产的副产品，其主要用途是作为聚合物颗粒形式的填料或用于“大麻混凝土”的配方。在这项工作中，大麻秆通过碱性和漂白处理进行加工，并以纤维形式进行探索。这些纤维被掺入PLA中以生产3D打印细丝，这些细丝进一步用于生产用于机械测试和物理对象的试样。众所周知，3D打印过程中通常会产生废物，例如混合不良的组件、未使用的细丝或有缺陷的打印物体。尽管对PLA/天然纤维复合材料的3D打印研究越来越多，但对细丝或打印物体的可回收性的考虑却很少。因此，在本研究中，生产的细丝被多次重新加工和重新打印，以评估回收对复合材料机械性能的影响。此外，还从回收的细丝打印出物理对象，以确定在可打印性显著降低之前它可以承受的回收步骤数量。

2.麻秸秆纤维增强聚乳酸复合材料制造

首先制备了不同纤维含量（20 wt%、30 wt%和40 wt%）的PLA和大麻秸秆纤维复合材料。使用TSE-16-TC双螺杆挤出机将基体和纤维复合两次，螺杆转速设定为100 rpm，温度曲线为165–175°C。通过Moretto GR刀式研磨机将挤出物造粒成3 mm颗粒，并在60°C的真空烘箱中干燥2小时。然后将干燥的复合颗粒在3°C下送入单螺杆2D打印长丝挤出机（Filabot EX180单螺杆挤出机），以生产用于打印的长丝。在长丝生产过程中，调整挤出和绕线速度，以确保生产出直径恒定为1.75 ± 0.10 mm的长丝。拉伸试验样品是根据ASTM D638 V型试样使用Maker Gear™ M638桌面2D打印机3D打印的。该3D打印机配备Simplify 3D®软件包，用于对计算机辅助设计（CAD）文件进行切片并控制3D打印机。样品的宽度、厚度和长度的自由跨度标称尺寸分别为3.18 mm、1.50 mm和10.96 mm。打印前将打印耗材在2°C下真空干燥50小时，并使用预定的打印参数以1800 mm/min的打印速度和0.1 mm的层高进行打印。简而言之，填充密度为100%，喷嘴直径为0.75 mm，所有层的光栅角度为0°，床层温度为70°C，喷嘴温度为210°C。在进行拉伸试验之前，将打印的样品在48°C和23%相对湿度的调节室中保存50小时，以确保所有样品在试验前都处于相同的环境条件下。

根据复合材料记录的拉伸强度和模量，为了便于比较，选择了20 wt%的大麻秸秆纤维增强复合材料进行可回收性研究。使用Moretto GR刀式研磨机进行造粒，回收所需数量的回收步骤（1、2、3和4），从选定的复合材料类别中生产的打印长丝。在每个回收步骤之后，使用长丝挤出机重新生产新细丝，并按照上述程序使用3D打印机打印拉伸测试样品。纤维含量为3 wt%的复合材料的20D打印物体（花瓶）也以类似的方式进行回收。从所选复合材料类别及其回收细丝打印的样品被赋予代号R0、R1、R2、R3和R4，以表示回收步骤的数量，其中R0是原始复合材料，R4是4次回收复合材料。

3. 麻秸秆纤维增强聚乳酸复合材料分析

3.1. 纤维的形态特性

如图 1 所示，通过 SEM（扫描电子显微镜）观察到从大麻秆中提取的纤维（经过消化和漂白处理）。SEM 显微照片揭示了禾簇纤维呈现出扁平的带状结构（见图 1a）。进一步观察图 1b，可以明显看到秸秆表面的光滑特性。细致分析纤维结构，我们发现它们由微纤维素网络构成，并且含有众多孔隙（图 1c），这些孔隙在复合材料的生产过程中有利于实现机械互锁效应。关于这些孔隙如何影响复合材料机械性能的讨论将在后续部分展开。

图 1. SEM 图（a） 大麻秆，（b） 单根大麻秆纤维，（c） 大麻秆纤维表面

3.2. 纤维含量对细丝和打印复合材料性能的影响

图 2 展示了在不同纤维含量（20 wt%、30 wt% 和 40 wt%）下，由大麻秸秆纤维和PLA制备的细丝的数字图像（图 2a），以及相应的3D打印拉伸试样（图 2b）。值得注意的是，在这些纤维含量下，细丝的生产均告成功；然而，随着纤维含量的提升，细丝表面的粗糙度似乎有所增加，这可能是由于基质对纤维的润湿性下降所致。这一现象揭示了纤维含量与细丝表面粗糙度之间存在一定的相关性。

图 2.不同纤维含量的打印细丝的（a）显微图像 （b） 拉伸试验试样。

尽管如此，所有细丝均适用于3D打印技术。图3展示了纯PLA以及含有20 wt%、30 wt%和40 wt%大麻秸秆纤维的PLA/大麻秸秆复合材料的机械性能，而图4则呈现了这些材料的代表性应力-应变曲线。从图4可以看出，所有复合材料均展现出与纯PLA相似的脆性特征，且随着纤维含量的增加，脆性有所增强。

图 3.3D 打印 PLA 和不同纤维含量的 PLA/大麻秸秆纤维复合材料的拉伸强度和杨氏模量。

图 4.不同纤维含量下 PLA 和 PLA/大麻秸秆复合材料的代表性应力-应变曲线。

随着纤维含量的提升，纤维增强型聚乳酸（PLA）复合材料的脆性往往随之增加，这一现象在多数纤维增强复合材料中普遍存在。为了降低PLA的脆性，可以添加橡胶状弹性体或塑料，例如聚己内酯、聚己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸酯（PBAT）以及聚琥珀酸丁二酯（PBS）。然而，这种做法可能会引发与加工性相关的问题，正如PLA和PBS所展示的那样。因此，采用偶联剂进行反应加工，有助于改善加工性、增强相容性，并促进增强型PLA复合材料的界面相互作用。尽管如此，文献指出，橡胶添加剂的加入通常会牺牲复合材料的强度和杨氏模量。因此，在需要高机械强度的应用场合，更倾向于采用能够支持高机械性能的方法，比如对纤维进行处理，以促进复合材料内部的良好粘附和界面相互作用。

在本研究中，纤维含量为20 wt%的复合材料展现了最高的拉伸强度（70 MPa），与纯PLA相比提升了8%。但是，当纤维含量从20 wt%增加到40 wt%时，复合材料的拉伸强度却有所下降。这一现象归因于基体对纤维的润湿性降低，以及纤维含量越高，纤维表面的粗糙度越大（见图2a）。高纤维含量的复合材料通常具有较高的孔隙率，这对机械性能产生负面影响。相比之下，复合材料的拉伸模量随着纤维含量的增加而提高，7 wt%复合材料的最大模量达到1.40 GPa，比纯PLA高出200%。大麻秆纤维的刚度是促成这一积极结果的关键因素。通过这些结果，我们可以观察到使用纤维状大麻秆而不是小颗粒的明显优势。Xiao等人报道了在10至20 wt%大麻秆颗粒含量的FDM打印复合材料中，拉伸和弯曲强度均有所降低。在该研究中，弯曲模量也没有显著变化。在这种情况下，复合材料孔隙率的增加合理地解释了机械性能的降低。通过使用麻秆纤维代替颗粒，可以提高纤维的增强潜力，并解决与孔隙率增加相关的问题。

本研究的主要目标是探究PLA/大麻秆纤维长丝的可回收性。数据表明，在高纤维含量下，长丝的孔隙率可能更高。因此，基于复合材料的拉伸性能和类似研究的报告，选择了纤维含量为20 wt%的PLA/大麻秆纤维复合材料进行进一步的分析和可回收性研究。

3.3. 回收对细丝和打印复合材料性能的影响

含有 5 wt% 纤维的 PLA/大麻秸秆纤维复合材料制成的细丝及其打印的拉伸试验试样在每个再加工步骤之前和之后的打印拉伸试验试样的数字图像以及打印的拉伸试验试样的侧视图。根据图 5a 和 b，可以推断出可以对细丝进行长达 4 次循环的再处理，并且即使在回收 5 次后也可以打印测试样品（图 5c）。从图像中可以明显看出，细丝和打印样品表面之间没有显着差异，但是，可以看到 5 次再加工的细丝表面具有粗糙和不平整的表面。这被认为是由于在回收步骤中纤维与基质分离，这会影响层间粘附，如图 5d 所示，其中 R4 的侧视图与其他样品明显不同。此外，PLA 分子量的降低也会影响复合材料的流变性，从而导致挤出/打印过程中材料的流动不稳定。

图 5.（a） 挤压丝，（b） 拉伸试验试样，（c） 经历不同步骤回收后挤压丝的立体显微镜图像，（d）经历不同步骤回收后由含有 20 wt% 纤维的 PLA/大麻秸秆纤维复合材料制成的拉伸试验试样的侧视图。

图 6 展示了回收前后挤出细丝的拉伸强度和拉伸模量。可以看出，复合长丝的拉伸强度和杨氏模量 R0 超越了纯 PLA 长丝，这归因于纤维的增强效应。即便回收多达 3 次，细丝的拉伸强度和杨氏模量并未显著降低。然而，一旦超过 3 次回收处理，细丝的拉伸强度和杨氏模量（R4）则明显下降。这种现象可能是由于纤维长度降至临界值以下（削弱了纤维的增强作用）、孔隙率的增加、纤维与基质的分离以及聚合物分子量的减少所导致。

图 6.不同回收步骤前后 PLA 和 PLA/大麻秸秆纤维长丝（纤维含量为 20 wt%）的拉伸性能。

图 7 展示了由非回收和回收的 PLA/大麻秸秆丝制成的复合材料的拉伸强度和拉伸模量。从图中可以看出，随着回收次数的增加，样品的拉伸强度和杨氏模量均呈现下降趋势。在最多三个回收步骤内，复合材料的强度下降幅度最小，约为 10%。而杨氏模量在经过 29 次回收后保持稳定。通常，天然纤维增强聚合物复合材料的拉伸模量在很大程度上受到纤维模量以及纤维与基体间相互作用的影响。据此可以推测，大麻秸秆纤维在回收过程中通过抵抗断裂和损伤来保持其刚性，从而维持复合材料的拉伸模量。经过三个回收步骤后，复合材料的拉伸强度和杨氏模量显著降低。这可能是由于纤维长度减少至低于临界纤维长度以及纤维与基质的分离所导致。这表明，PLA/大麻秸秆纤维复合材料的可回收性仅限于一定数量的回收步骤内（本研究中为三次），超出此范围，复合材料的机械性能将过度下降。

图 7.PLA/大麻秸秆纤维 3D 打印复合材料（纤维含量为 20 wt%）在不同回收步骤中的拉伸性能。

图 8 展示了经过拉伸试验后，PLA/大麻秆状纤维复合材料的断裂表面扫描电子显微镜（SEM）图像。为了便于对比分析，选取了两个具有代表性的回收样品图像（R1 和 R4）以及一个未回收的原始样品图像（R0）进行比较。图 8a 揭示了一个具有适度空隙和纤维拔出孔的复合材料样本。相比之下，回收处理后的复合材料断裂面显示出更多的空隙和纤维拔出现象（参见图 8a 和 b），特别是图 8c（R4）中孔隙和空隙的数量显著增多，这是经过四次回收步骤后的结果。这说明在回收过程中，纤维与基体材料的分离现象加剧，这可能导致回收复合材料的拉伸强度降低，正如图 8 所示，并且在前文已经讨论过。

图 8.使用 （a） 非回收 （R0）、（b） 一次性回收 （R1） 和 （c） 四次回收 （R4） 大麻秸秆/PLA 细丝打印的复合材料拉伸测试后断裂表面的 SEM 图像。