用于电化学领域的多功能碳纤维复合材料
更新时间：2024-11-06 09:51:56
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优化系统性能的关键在于减轻其重量，这一点在众多应用领域中都至关重要。例如，在电动汽车领域，减轻车辆重量能够显著提升行驶里程；而在手机或电动工具等便携式电子设备中，减轻重量则能增强其便携性和用户体验。在这些产品的结构设计中，采用碳纤维（CF）复合材料等高性能材料，是减轻那些对高比刚度和/或高强度有要求的承重部件重量的有效途径。然而，结构往往是产品中质量占比最大的子系统，而其他功能组件，如储能单元、嵌入式传感器和驱动机构，通常对结构而言是附加性的，因为它们虽然增加了重量，却未能为结构提供额外的刚度或强度。通过将多种功能集成到单一材料中，我们能够开发出更轻便、资源利用更高效的产品，从而提升能源效率和产品的整体可用性。此外，碳纤维（CF）还展现出其他几个引人注目的特性。例如，热膨胀系数极低，甚至可能是负值。CF是导电的，其电阻率大约为10^-3Ωcm，比许多金属低三个数量级，这使得CF能够作为储能设备中的集流体使用。此外，CF还具有压阻效应，即其电阻会随着机械应变的变化而变化，这使得CF可以作为应变传感器。由于其碳质的微观结构，CF还表现出电化学活性：它们可以被锂（Li）等离子充电，因此可以作为锂离子电池（LIB）中的电极材料。在电化学充电过程中，CF会发生可逆的体积变化，当嵌入复合材料层压板中时，会产生应力，需要减轻这种压力。CF还表现出类似压电材料的电压-应变耦合效应。这些特性使得CF成为用于多功能材料的不二之选。2. 碳纤维电化学性能
商用锂离子电池的负极（亦称阳极）由石墨颗粒构成。锂离子嵌入石墨烯片层之间，理论上每六个碳原子可存储一个锂离子（LiC6），从而提供372 mAh/g的理论容量，这一数值是通过化学计量法计算得出的。因此，将CF（部分石墨化碳）用作锂离子电池（LIB）负极材料的构想是相当合理的。在半电池测试中，与锂金属相比，一系列不同的CF材料已经经历了电化学循环测试。这些CF材料在锂化过程中（即锂离子的插入过程）以及在不同电流速率下进行的多次循环脱锂过程中，表现出了稳定的性能。研究表明，含有较高石墨成分的纤维，即所谓的超高模量纤维（UHM），其性能并不理想，而中等模量纤维（IM）则表现出色。据测量，UHM光纤M60J的容量大约为150 mA/g，而IM纤维T800和IMS65的容量分别达到265和358 mAh/g，这一数值接近石墨的理论容量。值得注意的是，这些数据是在低电流密度下，即10小时充电或放电循环（C/10）条件下获得的。UHM纤维容量相对较低的原因被认为是其较大的晶体尺寸和涡轮层石墨结构阻碍了锂化过程中的径向传输和分级。对于低模量纤维，锂离子的插入机制更类似于部分无序（无定形或硬质）碳的插入机制，这表明它们更无序的碳结构更有利于锂离子的插入。核磁共振（NMR）测量进一步发现，锂离子首先占据缺乏有序配位的结构域（即更多的无定形碳），而随着锂含量的增加，有序结构域（即石墨）的比例也随之提高。综上所述，CF在锂离子电池（LIB）中作为负极材料的效果是相当出色的。最近，钠和钾离子电池因其环保特性而受到关注。这些电池结构类似锂离子电池，但使用不同电极材料，不依赖于钴和镍。钠离子不嵌入石墨，钾离子虽能嵌入石墨，但不如锂离子容易。尽管如此，钠和钾电池仍有潜力，可能需要不同类型的CF。利用生物基前驱体制造CF，如木质素和纤维素，也显示出高容量锂离子插入能力。CF电化学特性表明其多功能性，可作为LIB负极材料，适用于钠和钾离子电池，以及作为高性能结构材料。3. 碳纤维基结构电池
基于碳纤维的结构电池复合材料概念最初由美国陆军研究实验室提出。尽管他们投入了大量努力，但遗憾的是，他们未能成功开发出具有实用储能容量的材料。这一概念虽然简单，但在过去大约十年中，尽管研究者们不懈努力，实现起来仍然颇具挑战。结构电池的示意图如图 1 所示，它既类似于复合层压板，也与锂离子电池（LIB）有相似之处。该结构电池由碳纤维负极、涂覆有传统活性电极材料（如磷酸铁锂（LFP）或镍锰钴氧化物（NMC））的碳纤维正极，以及多孔隔膜组成，这些组件均嵌入在离子导电的基体材料中。
图 1.层压结构电池复合材料示意图
碳纤维嵌入聚合物基体中，形成具有卓越结构性能的复合材料组件。这种材料作为集流器，允许通过狭窄金属条而非金属片收集电流，减轻重量。隔板需电绝缘且提供结构支持，如芳纶或玻璃纤维，以增强刚度和强度。隔膜应尽可能薄，以优化能量和功率存储。结构电池电解质（SBE）需传递机械载荷和离子导电。早期研究使用含环氧乙烷链段的热固性材料，但存在离子电导率与机械刚度的权衡。纳米纤维素增强材料可改善SBE的多功能性能，但加工困难。另一种方法是聚合诱导相分离（PIPS），形成纳米/微米尺度的两相系统，一个液相促进离子传输，另一个提供机械完整性。通过真空灌注技术，碳纤维与SBE混合，形成多功能单向椎板。电化学和机械测试显示，电化学容量高，机械性能适中，且电化学循环不影响材料的长期机械性能。图2 SEM图片展示SBE中的纤维和纤维印记，表明纤维与SBE之间有良好的应力传递和界面粘附力。
图 2.CF 与 SBE 结合的 SEM图（a） 基体残留物粘附在碳纤维上的非循环样品b）未循环的样品，显示带有纤维印记的 SBE 基质c） 循环样品显示 SBE 基体残留物粘附在碳纤维上d）循环样品显示带有纤维印记的 SBE 基体
采用功能材料替代两种单一功能材料，可以有效减轻重量。理论研究预示，结构电池拥有巨大的潜力。例如，在电动汽车（BEV）中，用结构电池替换传统的钢制车顶，可以减轻高达60%的重量，因为电池的一部分可以被整合进结构中，从而移除额外的牵引电池。在电动渡轮中，用碳纤维（CF）船体结构替代传统材料，大约可以减轻10%的重量。进一步预测，将笔记本电脑外壳设计为结构电池，可以省去单独的电池需求。在BEV车顶的应用中，这种设计还能降低对环境的影响。将结构与储能功能相结合的结构电池，有望应用于多种需要结构支撑和电能存储的场合，如道路车辆、飞机、便携式电子产品以及自主系统，完全或部分替代传统电池。尽管目前尚未有报道显示全碳纤维基结构电池具有优异的多功能性能，但至少在不久的将来，根据公开文献，将电池性能提升一倍或三倍是可行的，达到75 Wh/kg的储能密度和75 GPa的纵向弹性模量。这将显著提高电动空中出租车的续航能力。4. 压电化学传感器 （PECT） 效应可实现应变感应
碳纤维在与碱金属离子（如锂、钠或钾）结合时，会表现出PECT效应，即电势变化与机械应变成线性关系。Jacques等人发现锂化的碳纤维中存在PECT效应。PECT效应能够被设想用于检测CF结构中的应变，前提是已知SOC（State of Charge，充电状态）以及应变与OCP（Open Circuit Potential，开路电位）响应之间的耦合系数，且无需引入额外的质量。在轻质CF复合材料结构中集成传感功能至关重要，例如在飞机结构、风力涡轮机叶片、基础设施应用以及未来的复合材料汽车结构中。通过在层压板中加入一个带有正极的层，即涂层CF层，可以使其在外部充电，这是必要的，因为系统会像LIB（锂离子电池）一样随时间自放电，因此层压板同时具备了电池和传感器的功能。在承受外部负载的结构电池中，碳纤维将展现出PECT效应，从而实现固有的应变感应。为了精确测量应变，必须了解SOC，因为PECT响应会随着SOC的变化而变化。因此，在这项技术能够实际应用之前，还需要进一步的研发工作。
图3.显示弯曲中 PECT 效应的实验。（a） 将 CF 层压板弯曲到已知恒定曲率的实验装置 （b） 开路电位 （OCP） 或不同应变水平 （A-D） 的 PECT 效应产生的电压响应。
5. 用于驱动和形状变形的碳纤维膨胀
利用材料中离子插入引起的体积膨胀，是实现固态驱动的一种有前景的方法，它能够克服许多上述挑战。其优势在于不仅在低电压下提供高驱动力，还实现了零功率保持的可能性，即无需额外能量即可维持变形。但值得注意的是，这类致动器通常以低频率运行，且由于液体电解质的使用，它们在结构上存在局限性，直到最近才有所突破。当锂离子嵌入石墨时，体积可增加大约10%。鉴于碳纤维（CF）具备出色的机械性能，有建议将其作为固态驱动中离子插入材料的候选。因此，离子插入膨胀已在多项研究中得到探讨。通过在碳纤维束上施加机械应变（见图4a和b），然后与锂金属对电极进行电化学循环，间接测量了纤维方向的膨胀。纤维方向的膨胀测量显示，随着CF充电和膨胀（锂插入），负载下降，而随着纤维放电和收缩，负载增加。当使用1小时（1C）的充电时间时，CFs的容量达到150 mAh/g，测得的轴向膨胀率约为0.3%。然而，当充电速率降低至约C/10时，容量可达到约300 mAh/g，可修正的轴向膨胀增加到约0.7%。尽管如此，未观察到纤维的机械降解。在第一个循环中，观察到约0.2-0.3%的不可逆膨胀，这支持了部分锂离子在首次锂化后仍不可逆地嵌入CF原子结构的假设。
图 4.（a） 示意图和 （b） 安装在微型测试仪中的半电池装置中的碳纤维束在恒定位移下的照片（c） Li-、Na-和 K-ion 插入引起的 CFs 不可逆的轴向应变膨胀
CF 的体积膨胀也通过插入 Na 离子和 K 离子来测量，但即使 Na 离子和 K 离子具有更大的离子半径，它们仍然产生比锂离子更低的单位容量（电荷量）膨胀，如图 4 所示。Na 明显的双线性应变与容量关系表明 CF 微观结构中存在不同的存储机制，表明 Na 首先在有序域中插入更多，然后以较低电位填充微孔。CF 中 Na 离子插入的充电/放电曲线中的分期支持了这一点 [17\u88]。然而，关于这些插入机制的争论仍在进行中。将碳纤维（CF）与形状记忆聚合物（SBE）相结合，能够制备出具有形状变形能力的层压板。这一过程与PECT弯曲实验类似，在该实验中，隔膜两侧预先对碳纤维进行充电。层压板的各层厚度较薄，其中碳纤维层大约为40-50微米，而隔膜层约为20微米，共同构成了一种纵向弹性模量超过100 GPa的高性能层压板。当电流通过时，锂离子在层与层之间迁移，引起一侧膨胀而另一侧收缩，从而使得层压板在低于1.5V的电压下产生显著的弯曲。若电流方向反转，弯曲现象亦随之逆转。这种材料实现了较大的变形，并且具备零功率保持特性。图5展示了实验装置的示意图以及实现的变形状态的快照。
图 5.（a） 形状变形实验的设置示意图和 CF 在锂化和脱锂过程中轴向膨胀形成的形状变形层压板的照片（b） 施加电流之前（c） 以一种方式运行电流，然后 （d） 以相反的方向运行电流
因此，可以在 CF 中使用电化学诱导的体积膨胀来创建具有高机械性能的复合层压板的线性驱动和形状变形。虽然速度慢，但它可以产生很大的力、大的变形，并且在低电压下进行电气控制，并且不需要添加任何驱动材料。变形虽然被认为相当缓慢，但对于飞机机翼、风力涡轮机叶片或其他流体控制应用中的流体控制表面来说可能非常有趣，从而获得更低的阻力、更高的效率和更低的能耗。通过添加一个正极并具有两个（或多个）CF 负极层，可以单独控制 CF 层，扩展或收缩层而不会相互影响。然后，也可以使用外部电路对材料进行充电。然后，通过改变CF层的纤维角度，也可以创建其他形式的变形，即扭曲和组合扭曲和弯曲。在某些应用中，实际使用可能需要增加变形速率。6. 使用碳纤维收集能量
储能的一个重要补充是从周围环境中收集能量。收集能量可以为自主系统等所需的功能提供动力。压电体可用于通过其机电耦合将机械运动转换为电能。这些材料以前已被集成到结构复合材料中，以增加能量收集功能。然而，由于压电材料通常非常脆，因此这种方法增加了结构的寄生质量。它们通常也仅限于在相对较高的频率下运行。电容材料显示出巨大的能量收集潜力，具有高效率和高功率输出，尽管大多数概念都依赖于液体电解质。通过利用 PECT 效应和离子插入引起的材料体积膨胀的组合，可以使用离子插入材料进行能量收集。在 CF 情况下，对 CF 束充电，然后施加机械载荷（应变），通过 PECT 效应提高电位。然后，CF 可以在比充电时更高的电池电压下放电;有效收集电能。收集的能量来自机械工作中的损失，这是由于收集周期期间 CF 中的可逆锂离子插入应变造成的。在张力下使用 CF 导致 1 μW/g CF 的收获功率。最近的进展使得在承重碳纤维（CF）层压板中集成结构型压电能量收集器（SBE）成为可能。这种配置与之前描述的传感和形状变形实验类似，通过将两个预先充电的CF层嵌入SBE中实现。由此产生的层压板既坚固（具有高平面内模量）又薄，其纵向弹性模量大约为100 GPa。接着，该层压板接受了三项独立的测试。首先，如图3所示，通过弯曲层压板并测量开路电位（OCP）来评估压电能量转换（PECT）响应。在随后的实验中，两个CF层进行了相同的测试，但这次将两个碳纤维层短路，施加的弯曲变形导致电流在CF层之间流动（尽管没有电位差）。这种现象被称为短路电流。在第三个实验中，如图6a所示，将外部电气负载与两个CF层串联连接，允许电流通过电阻器流动，从而根据Preimesberger等人所报告的方法产生电力。依据最大功率定理，通过将外部电气负载（电阻器）与电源（层压板）的内阻进行匹配，可以获得大约18 nW/g的电功率。测试结果如图6所示。尽管从离子插入的CF中获得的预期功率相对较小，但能量“免费”来自结构的变形和低频振动，这些都来自于承受外部载荷。虽然尚未完全展示，但这种技术应该能在从中等频率到真正低频和长时间保持的广泛频率范围内工作。它可能适用于多种对重量敏感的自主应用，例如无人机、卫星、低功耗电子设备，以及可以为微/纳米传感器或执行器提供能量的MEMS设备，或带有集成传感器的运动应用，需要能量收集和存储，以报告健身、健康和表现统计数据。
图 6.（a） 能量收集实验示意图（b） 不同电力负载的实测功率输出
7. 未来挑战
未来所面临的重大挑战在于实现高效制造及规模的扩大。已证实，树脂真空灌注技术是一种有效的复合材料制造方法，该技术涉及使用干燥的纤维层叠，随后将其置于袋中并注入液体SBE，最终在高温条件下进行固化。此外，通过共挤技术进行的3D打印试验，展示了基于碳纤维（CF）的结构电池的潜力，尽管其电化学容量和机械性能尚有待提高。制造过程中的一些步骤需要在无湿气的环境下进行，这为生产带来了新的挑战。此外，为了达到最佳性能，层叠的厚度必须非常薄。另一个关键问题是，任何穿过隔板的单个杂散碳纤维都可能引起短路，进而导致所有附加功能的丧失。因此，为了确保稳定性和规模的扩大，必须采用高精度的自动化制造技术。同时，多功能材料的集成也是构建结构所必需的，这涉及到电线、封装，以及可能的分区需求。[1] Dan Zenkert, Ross Harnden, Göran Lindbergh, Mats Johansson,Multifunctional carbon fibre composites using electrochemistry,Composites Part B: Engineering,Volume 273,2024,111240,ISSN 1359-8368,https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2024.111240.
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