储氢瓶发展现状（上篇）

氢能作为一种零碳能源，具有来源丰富、洁净环保、燃烧值高、无污染、可储运等一系列优点，被誉为21世纪最具发展潜力的二次能源。氢能利用形式广泛，氢燃料电池汽车、燃料电池叉车、燃料电池电站、通讯基站应急备用电源等氢能利用典型产品已逐步推广，这对解决世界面临的能源和环境问题具有重要意义。

2021 年十四五规划中提出“要前瞻谋划未来产业: 在氢能与储能等前沿科技和产业变革领域， 组织实施未来产业孵化与加速计划。”2021年5月8日，沈阳斯林达安科新技术有限公司成功获得国内第一张车用Ⅳ型储氢瓶（即塑料内胆纤维缠绕瓶）特种设备制造许可证，中国车用储氢瓶从此进入Ⅳ型时代。凭借优异的抗氢脆腐蚀性、更轻的质量、更低的成本及更高的质量储氢密度与循环寿命，IV型储氢瓶已成为燃料电池汽车行业的“新宠”。

2 储氢瓶分类

氢是易燃易爆气体，高压气态储氢充放速度快、常温可操作，但需要配备高强度耐压容器。氢气原子直径只有 0.982nm，在金属材料中可能会渗 透或使金属变质产生氢脆现象，腐蚀耐压容器造成 泄漏和爆炸等风险，特别是高压情况下更为明显。高压储氧气瓶的公称工作压力一般为35-70MPa。高压储氧气瓶主要分为四个类型：全金属气瓶(I型) 、金属内胆纤维环向缠绕气瓶(II型) 、金属内胆纤维全缠绕气瓶(III型) 、非金属内胆纤维全缠绕气瓶( Ⅳ型)。II 型、III 型瓶是金属内胆外用复合材料缠绕，耐压可提高到70MPa。IV 型瓶内胆为高分子材料，全瓶身用纤维增强 树脂复合材料包裹，只有瓶口处为金属。IV 型比 III 型瓶轻很多，储气压力相当。

图1 高压储氢瓶的种类

伴随氢燃料电池和电动汽车的迅速发展与产业化，氢储运的难题正成为全世界的研究热点。储氢瓶是其中极其重要的一种储运介质，下表列举了不同储氢瓶的各项性能对比。

表1 I~IV型储氢瓶

伴随氢燃料电池和电动汽车的迅速发展与产业化，Ⅳ型储氢气瓶因其质量轻、耐疲劳等特点正成为全世界的研究热点，日本、韩国、美国与挪威等国的Ⅳ型储氢气瓶均已量产，其余国家也有相关计划加大Ⅳ型气瓶的研究力度。

3 IV 型储氢瓶结构

图2是IV型储氢瓶的内部结构，除了金属瓶阀座外的瓶体全部由非金属复合材料制成。瓶壁总厚度约为 20～30mm，最内层与氢气直接接触的是阻气层，厚度约为 2 ～ 3mm，是烯烃类可塑性聚合物，起阻隔氢气的作用;中间层是比较厚的耐压层，材料是CFRP碳纤维增强复合材料，由碳纤维和环氧树脂构成，在保证耐压等级的前提下，尽量减小该层厚度以提高储氢效率; 最外层是表面保护层，厚度约为2～3mm，材料是GFRP玻纤增强复合材料，由玻璃纤维和环氧树脂构成。由于IV型瓶瓶体全部为树脂，易于成型，因而其外形尺寸可以依照不同厂家和型号的燃料汽车设计要求做相应调整。

图2 IV型储氢瓶的内部结构

4 瓶体成型工艺

储氢瓶制备的工艺流程如图3所示，先将热塑性烯烃聚合物制成内胆，然后检查表面是否有褶皱、凹痕等缺陷，接着进入纤维缠绕工序，贴好标签后固化，然后给外表面抛光，静压测试合格后，做最后的成品检测。下面分别详细介绍重点工序。

图3 储氢瓶制作流程工艺

4.1滚塑内胆

IV 型储氢瓶制造的第一道工序，是制备具有氢气阻隔性的内胆。将熔融指数高流动性好的聚烯烃粉料，装入图4所示滚塑模具，模具升温至聚烯烃熔点以上，两个不同方向的轴使模具同时做自转和公转，粉料熔化后在模具内均匀分布成中空结构，成型后降温脱模，呈现为半径均匀的大致圆筒状瓶体。滚塑工艺的优点是壁厚均匀，成型工艺简单，但也存在制品致密性低易形成缺陷的问题，所以内胆壁厚不能太薄。当成型后的内胆进入下一工序被碳纤维缠绕时，受到压力会向内凹陷，所以应向其内部充一定气压以平衡纤维的张力。

图4 滚塑工艺

4.2纤维缠绕

储氢瓶的中间层和最外层均是由缠绕工艺制而成。纤维缠绕是制造中空复合材料部件的最先进的方法之一，可生产1～100m3 的储罐。碳纤维增强树脂缠绕工序如图5所示，包括卷绕单元、树脂浸渍单元和控制单元，碳纤维干丝缠绕在多个粗纱绕线架上，经固定滑轮引导，在液体环氧树脂中充分浸渍后，汇集成 1cm 宽的带状纤维束带，在计算机的精确控制下，通过敷设箱轴向的往复运动，配合内胆的旋转驱动装置，将纤维束反复缠绕在内胆外围，从而获得中间产品罐。装有环氧树脂的液槽配有机械搅拌装置，保证具有微波吸收性的无机铁氧体颗粒能够均匀分散，从而提高热固化性，同时不断补充新鲜的液体环氧树脂。纤维在被拉伸的同时分子链沿受力方向取向，在缠绕前通过附加设备预先给予纤维 适当应力，可以使纤维在内胆上的缠绕位置更加精确。除了复合材料本身高强度外，成型方式对性能 影响同样至关重要。缠绕的类型 (两端缠绕、螺旋缠绕和箍式缠绕) 、次数、方向、缠绕带的宽度、间距等的组合方式有无限多种可能，必须要依靠CAE计算机辅助工程设计。

图5 碳纤维增强树脂缠绕工艺

4.3 微波固化

IV 型储氢瓶瓶体安全性能评估的重点，是碳纤维和玻璃纤维增强环氧树脂复合材料的力学性能，包括: 基体开裂，纤维/基体脱粘和纤维断裂。纤维增强环氧树脂热固化一般要几个小时，纤维与树脂基体的热扩散系数不同，界面更易受应力集中或松弛的影响，降低复合材料的性能。微波照射条件下，固化时间可大幅缩短，降低固化后材料残留的内应力，提高基材与纤维的界面作用力，从而改善复合材料的强度和刚度。微波照射固化工序如图 6所示，罐两端的罐轴将中间产品罐支撑在框架上，以恒定速度旋转，通过微波振荡器产生2.1GHz的微波，直接照射到中间产品罐的纤维增强树脂层上，并在微波加热装置的内壁表面上反射，然后继续施加到纤维增强树脂层上，依靠微波加热使环氧树脂固化，之后冷却获得高压氢罐。微波照射的时间由最终高压氢罐产品的尺寸、纤维增强树脂层厚度、纤维缠绕的次数决定。为了提高强度，可多次重复以上纤维缠绕和微波固化的步骤，根据需要调整使用碳纤、玻纤、环氧等复合材料的配比，并增加后固化工序，即在适当的高温下放置较长时间，使环氧树脂完全固化。由于较长的缠绕时间会使树脂浸润性变差，偏高的体系粘度会使气泡难以排出，所以需要加入低分子量低粘度的环氧树脂调配，而且应使最外层环氧粘 度小于中间层环氧粘度，以便于固化过程中内部气体的排出。

图6 微波照射固化工艺