热固性树脂复合材料回收方法概述

热固性树脂是一类单体分子在固化剂、热或辐射等作用下，发生一系列加成与缩聚反应形成了空间立体的网状结构，为基本不可逆的交联结构。该类树脂一旦成型，只能被特殊的化学溶剂溶胀或被强氧化剂氧化腐蚀，且持续升温也难以软化，这决定了热固性树脂只能进行切削式二次加工，回收再利用较为困难。由于热固性树脂材料独有的物化性质，填埋处理方式虽流程简单，但会对自然环境造成持久性的污染，普通焚烧处理也会产生有毒有害物质。因此，研发热固性树脂复材料的高效回收技术手段已成为当下亟需解决的重要难题。近年来，全球研究人员对热固性树脂复合材料的回收处理技术进行了深入的探索研究，已研发了如直接回收、热解回收、利用化学溶剂溶胀回收等多种新型回收处理技术。

各类热固性树脂复合材料回收技术现存在问题，如表 1 所示，在回收热固性树脂复合材料中，相比传统的填埋焚烧方式，更科学的物理和化学回收方法在经济和环境上都较为有利。

热固性树脂复合材料应用面广，常见的热固性树脂复合材料包括印刷线路板的基板、

玻璃钢类复合材料、碳纤维复合材料等。如图 1 所示，直接回收法首先将热固性树脂复合材料进行机械物理方法的破碎分选，然后将非金属颗粒进行匹配性质的资源化利用，主要充当填充品再应用于木塑复合材料、混凝土制品、新复合材料等产品中。

1、直接回收法合成新树脂复合材料

印刷线路板中有质量分数 30%的热固性环氧树脂成分，对其采用的回收方法主要是直接收

法。利用回收的印刷线路板颗粒、废木粉等助剂，可制得有较高力学性能、耐腐蚀性好的木塑复合材料。此工艺的研究开发对废印刷线路板粉末的资源综合利用具有重大的环境意义和可观的经济价值。热固性树脂复合材料具有优良的耐热性能、硬度及可设计性，现今研究的重点集中在热固性树脂的合成与改性、制品的成型工艺方面。

在制取新热固性树脂复合材料过程中，发现在加入固定酚醛树脂回收料粒度的情况下，制品的抗折强度与拉伸强度随着增加酚醛树脂回收料的添加量而下降。通过实验，当回收料添量的质量分数为12. 5%时，样品拉伸强度可达到 50. 2 MPa，冲击强度达到 3. 40 kg /m2，可达到新料强度的 95% 以上，但若继续添加酚醛树脂回收料，制品强度开始明显下降。因此，在制品中回收料质量分数低于 12. 5%时，可实现较好的回收。

使用热固性树脂复合材料废料生产建筑材料，不仅可以减少热固性树脂复合材料废料的数量也可以减少对原生材料的使用，近年来关于该主题的大量研究报告表明，使用再生热固性树脂复合材料作为骨料生产建筑材料正受到广泛关注，在爱思唯尔、知网、万方数据库等期刊网站检索树脂类废料生产建筑材料研究等关键字，年均发表文章有 100 篇以上。关于使用热固性树脂复合材料废料制成的再生混凝土产品，至今没有在其报废之后再回收利用的研究报告。但在未来的建筑材料的发展中，使用已报废的再生混凝土产品去制备其他新的建筑材料是一个具有前景的研究方向。

热固性树脂复合材料的化学回收方法是利用不同条件进行分解或化学改性的方法将废热固性树脂复合材料转化为可回收利用的其他形式资源。常用的回收方法有热解回收法、化学溶剂回收法 2 大类。

热解回收法一般是加热升温，使热固性树脂复合材料在惰性气体或者空气中分解，之后将分解物中的油气混合物及纤维等填料分离出。热解法的优点是产生的污染排放低，且在热解过程中能获得一部分能源，可以提高能源的回收利用率。热解法主要可分为高温热解法、利用微波促进热解和流化床辅助热解等。在一般热解过程中，热固性树脂复合材料废料中的再生纤维强度会降低 10%左右，但热解处理后的再生纤维表现出的电导率与原始纤维的电导率

效果相同。在使用热解回收后的再生纤维结构与性质关系上，表现出含氧类物质仍然在表面上具有活性，并且发现再生纤维与环氧树脂结合后仍旧表现出良好的物理性质。高温热解法是将废料在有氧或惰性气体条件下进行高温处理。在有氧的条件下，热固性树脂复合材料废料中的树脂成分会被加速降解，但会氧化废料中填充物的表面部分。由于热效应与氧化效应，

该方法回收制造的再生填充物结构会发生改变且被降低一部分性能。

流化床热解法是由诺丁汉大学提出的一种效率较高且较为前沿的热固性树脂复合材料回收技术。流化床包括反应器、焙烧炉、干燥器、分离器几部分，一般指将固体颗粒悬浮于运动的流体中，将颗粒处于固体流态化，使颗粒具有类似流体的表观特性。其回收工艺是将热固性树脂复合材料废料碎片注入流化床，在高温氧化条件下，树脂发生降解，随后利用旋风分离器来实现填充材料的分离。

通过自行搭建的流化床热解实验台对废弃线路板基板进行了真空热解实验，对热解产物的成分进行了分析，发现反应釜温度在 350～400℃时，热解反应生成的液体与气体速率最快，同时为了充分利用热解所产生的热能，将热解气和热解残渣返送至焚烧炉进行焚烧处置。

微波辅助热解法是指将材料置于微波环境下加热，使废料中基体树脂和填充材料之间的化学键断裂，从而得到较为完整的再生纤维。最先将这种热处理方 法 应 用 于 树 脂 复 合 材 料 回 收 的 是 Lester等，微波技术工艺简单，有更好的环境适应性，可实现纤维材料与树脂的有效分离，此外，部分通过该法回收的再生纤维可直接应用于新材料的制造。普通的焚烧处理是一种简单的热分解处理方法，通过燃烧，将废料中的有机成分转化为热能，热

能可通过发电技术再转化为电能，一般可将原始废料的体积减少九成。

但对于热固性树脂复合材料废料，普通设备无法进行有效处理，能够进行焚烧处理的设备主要有回转窑式焚烧炉、循环流化床焚烧炉等。

化学溶剂回收法是指在热、催化剂等作用下，通过化学试剂使聚合物间的化学键断裂，从而实现热固性树脂复合材料废料的降解回收。La 等仅采用水与乙酸的二元溶剂，在 85℃ 下加热 1. 5 h 处理热固性树脂复合材料，再从处理后的聚体中回收得到纤维材料。Xu 等采用两步溶剂处理从环氧树脂类碳纤维复合材料中回收到抗拉强度达到原纤维复合材料抗拉度 95%以上的碳纤维，第一步是在120℃ 的条件下利用乙酸对废料进行预处理，第二步是将预处理后的废料放入过氧化氢与 N，N－二甲基甲酰胺的混合溶液中。最后一种主要利用化学溶剂分解的方法为超临界流体法，是指通过均处于相应温度及压力临界点的流体对废料进行处理。该方法可采用的液体介质有处于超临界状态下的水、醇类、二氧化碳等，由于处于超临界状态下的流体可流动且具有类似气体的扩散性，从而将渗入热固性树脂复合材料内部，使得聚合物发生分解。

直接回收法相对比较简单，但所得的颗粒物力学性能差，充当填充物的适应性要根据使用场景进行讨论。热解回收副产物较多，对工艺设备要求较高，回收成本较高。化学溶剂回收的效率较低，对于回收过程的控制条件要求较高。将热固性树脂复合材料废料进行物理回收的应用产品还有待研究与探索，通过使用化学方法回收的热固性树脂复合材料去制取新产品，相比使用原生料，降低生产成本的同时仍保持了较好的力学性能，可以将其用于较多行业，比如汽车组件生产、航空航天器件的内部元件制作、建筑行业以及风力发电机等方面。因此，热固性树脂复合材料的回收再利用技术对复合材料产业的发展具有十分重要的意义及价值。