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专题报告

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高性能纤维概述(上)

一、高性能纤维概述

高性能纤维是指具有特殊的物理化学结构、性能和用途,或具有特殊功能的化学纤维,一般具有极高的抗拉伸力、杨氏模量,同时具有耐高温、耐辐射、抗燃、耐高压、耐酸、耐碱、耐氧化剂腐蚀等其他特性,被广泛应用于航空航天、国防军工、交通运输、工业工程、土工建筑、乃至生物医药和电子产业等领域。

高性能纤维是新材料产业的重要组成部分,是我国化纤行业重点发展关键材料, 其发展水平关系到国民经济发展和国家战略安全。经过几十年的发展, 在政府、 企业、 科研院所、 行业协会的共同努力下, 我国高性能纤维行业狠抓关键技术攻关,着力拓展下游应用,产业规模、技术进步、体系建设等全面推进,大幅缩短了与发达国家近30年的水平差距, 取得突破性进展和明显成就。目前国产碳纤维产能占全球总产能约28% ,芳纶约占23%,超高分子量聚乙烯 纤维约占66%。整体上看, 我国高性能纤维已成为全球产品覆盖面及应用范围最广的国家,碳纤维、芳纶和超高分子量聚乙烯纤维、玄武岩纤维生产规模位居世界前三,主流产品技术水平、产量和质量已居世界先进水平。国产高性能纤维的快速发展为我国制造业核心竞争力提升注入了新动力,对航空航天、国防军工、风力发电、土木建筑、汽车轻量化、海洋工程等领域高质量发展做出了重大贡献。


二、高性能纤维产业的国内发展现状

在国家政策扶持和相关部委的大力支持下,通过各类科技项目的实施,专项能力建设和国家级创新研究机构设立等,我国高性能纤维经过数十年的发展,基础研究、技术和产业都取得很大进步,已经建立起完整的高性能纤维制备、研发、工程实践和产业化体系,不断取得突破性进展,大幅缩短了与发达国家的差距,目前已成为全球范围内高性能纤维生产品种覆盖面最广的国家。以下对主要高性能纤维的国内发展现状分别进行介绍。

1、碳纤维

我国聚丙烯腈基碳纤维的研制开发工作已有60多年历史。在20世纪60年代初,吉林应用化学研究所最早开始研究聚丙烯腈基碳纤维的生产技术和工艺,并在70年代初完成了碳纤维生产的连续化中试装置。在此之后,东华大学、上海合成纤维研究所、中国科学院山西煤化研究所等科研单位和院校也相继开展了聚丙烯腈基碳纤维的研制及开发工作。经过“十一五”至“十四五”期间的集中技术攻关,国产T300级碳纤维性能基本达到国际水平,航空航天领域应用渐趋成熟;干喷湿法T700级碳纤维实现了千吨化生产,但主要以民用领域为主,航空领域应用处于初级阶段。目前,中国仍处在以T300和T700为主要增强体的第1代先进复合材料的扩大应用阶段,T800级碳纤维的工程化应用尚处研制阶段,而国外航空航天等领域已经大规模应用以T800级碳纤维为主要增强体的第2代先进复合材料。在碳纤维领域,我国处于跟跑地位。国产碳纤维原丝形成了二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAc)、硫氰酸钠(NaSCN)三种生产工艺体系,干喷湿纺和湿法纺丝工艺技术逐渐完善,生产效率进一步提升;碳纤维核心技术不断突破,在实现T300级碳纤维产业化的基础上,又相继实现了T700级、T800级,以及24K以上工业用大丝束碳纤维产业化生产,同时,M40J、M55J等高强高模碳纤维也突破关键技术,处于工程化阶段。但与日本东丽相比,我国二甲基亚砜系列产品尚未覆盖日本东丽同系列碳纤维品种。T1000级及以上更高性能碳纤维产业化生产技术尚未完全突破,不能有效满足航空航天、国防军工等领域需求。我国碳纤维生产企业有中复神鹰、光威集团、恒神股份、吉林精功、上海石化、中简科技等企业,但因缺乏对基础科学问题与规律、核心技术与关键装备的系统深入研发,产品性能与生产稳定性与国际龙头企业有差距。高精度计量泵、耐腐蚀喷丝板、超高温石墨化炉等设备仍依赖进口。

高性能纤维概述

2、芳纶

(1)对位芳纶

国内对位芳纶的年消耗量在1.1kt左右,其中光纤领域用量近6000t,防护材料用量约1000t,汽车领域(胶管、刹车片等)用量约2500t,其他工业用约1500t,但80%的产品仍需依赖进口。随着我国交通运输、光纤通信、高速铁路、航空补强、轻量汽车子午胎用帘子布及刹车片等领域和防护领域应用的快速发展,对位芳纶的需求将呈现更加旺盛的局面,预计2025年国内对位芳纶的需求量达到30kt。

我国早期对位芳纶生产企业主要有中蓝晨光、苏州兆达、烟台泰和以及仪征化纤。2017年起中化国际集团开始投入对位芳纶生产,在东华大学的技术支持下,将苏州兆达对位芳纶生产线搬迁至扬州,并与其合资成立中化高性能纤维材料有限公司,2019年开始其二期工程5kt/a生产线的建设,于2020年底建设成功,总产能达5.5kt/a。烟台泰和新材股份有限公司2020年在宁夏地区扩建3kt/a的对位芳纶生产线,叠加烟台1.5kt/a,目前共有4.5kt/a的对位芳纶产能,此外,泰和新材正在进行技改项目,预计将进一步提升产能1.5kt/a。泰和新材在2020年收购民士达,募资建设年产3kt的高性能芳纶纸基材料产业化项目。

高性能纤维概述

(2)间位芳纶

间位芳纶下游市场整体不景气,并且过滤材料领域竞争激烈,产品价格走低,此外,间位芳纶原料价格大幅上涨,双重因素导致企业经营压力较大。在此市场环境下,部分公司(包括广东彩艳和杭州九隆)相继关停其间位芳纶生产线,导致国内间位芳纶产业集中度提高。目前国内间位芳纶的生产企业主要为烟台泰和新材料股份有限公司和超美斯新材料股份有限公司(原圣欧芳纶),产能分别为7kt/a和5kt/a。2018年,由于美国军队换装导致杜邦纤维供应紧张以及芳纶原料供应紧张,引起间位芳纶市场供不应求,纤维价格有所提升。2019年,国内间位芳纶产量实现较大增长,产品仍以过滤材料和防护材料为主,高端产品国产比例仍较低。行业整体运行平稳,产品逐步向差异化、功能化、时尚化发展,扩大了高端领域应用。目前,国内间位芳纶生产厂商和军方展开合作生产作战套服,军队与武警的大人员基数及高频率战损打开间位芳纶产量消化渠道,也为其提供庞大的市场空间。在市场需求的推动下,泰和新材宣布新增4kt/a的间位芳纶生产线,并于2021年8月投产,公司间位芳纶的产能达到万吨级。

(3)芳纶Ⅲ

芳纶Ⅲ生产线最早由中蓝晨光化工研究院有限公司在2009年建成,开始Staramid F-368和F-358系列产品的生产,性能与俄罗斯Armos相当,产能为50t/a,解决了我国杂环芳纶国产化“有无”问题,填补了国内空白。2013年以后,中蓝晨光开始致力于研发制造第二代芳纶Ⅲ的生产技术,并于2015年初获得了公斤级纤维样品,力学性能优异。之后进一步优化纺丝组件设计,实现了单纺位200~300tex丝束的纺制,性能水平与75~100tex丝束一致,即股丝束密度提高了3倍。在目前,国产芳纶Ⅲ拉伸强度达到5.0GPa,弹性模量达130~160GPa,性能居国内批产有机纤维之首,达到俄罗斯Rusar批产产品水平,已批量稳定生产并用于军工领域,解决了国防急需,具有重要意义。除中蓝晨光外,国内还有广东彩艳股份有限公司、四川辉腾科技股份有限公司以及中国航天科工六院46所等先后开展了杂环芳纶的研究开发工作。2008年,由广东彩艳承担的国家“九五”重点科技攻关杂环芳纶专题项目和杂环芳纶的核心原料M-3单体研制专题项目通过了科技部的验收。2010年,四川辉腾自主研发生产的商品名为“芙丝特”的杂环芳纶通过国家权威机构检测,并进一步开发杂环芳纶复合板型材和成型构件产品,现已具备50t/a芳纶Ⅲ及100t/a芳纶Ⅲ先进复合材料生产能力。中国航天科工六院46所于1990年代开始研究F-12杂环芳纶,通过对聚合-纺丝-后处理纤维工艺不断优化和完善,1999年研究成功,之后依次进行了3t/a中试、5t/a放大和20t/a产业化及产品应用技术,在国内率先设计研制出多种规格的F12纤维及其织物,其性能达到国际先进水平,产能达50t/a,最近正准备将F-12产能扩至100t/a,以满足我国航空航天及高端战略武器的需求。

3、UHMEPE纤维

随着UHMWPE纤维在军品、民品特别是量大面广的各类缆绳和家纺等领域的应用开发,国内UHMWPE纤维需求量稳步递增,纤维产能逐步扩大。2010年我国UHMWPE纤维生产企业20余家,总产能17kt/a,至2015年发展至30余家,总产能达26.6kt/a。然而,30余家UHMWPE纤维生产企业中年产千吨级的企业仅8家,大多数企业产能仅为300t/a左右,产品单一,生产成本也居高不下。2016年,江苏九九久购买了东华大学专利开始建设UHMWPE纤维生产线,成为国内首个UHMWPE纤维生产规模达万吨的企业,其纤维产品投入市场后引发了国内UHMWPE纤维的价格战。之后,部分工艺、技术落后的企业逐渐退出UHMWPE纤维市场,部分企业则通过重组或吸收资金重建纤维生产线,同时也有一批新的企业投资UHMWPE纤维产业。

高性能纤维概述

目前,九九久公司UHMWPE纤维产能已达16kt/a。此外,山东如意集团于2018年宣布投资建设UHMWPE纤维生产线,产能为10kt/a ;浙江毅聚、江苏领誉也于2018年后开始投入UHMWPE纤维行业,预计产能在3kt/a以上。这些企业生产线全部建成之后,我国UHMWPE纤维的产能将超过60kt/a,占全球生产能力的3/4。国产UHMWPE纤维及制品国际市场竞争力也不断提高,外贸出口量也由50%逐步增大到超过70%。目前,国内UHMWPE纤维生产企业有20余家,其中产能过千吨的生产企业如表8所示。

表 国内UHMWPE 纤维主要生产企业产能汇总
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4、PPS纤维

国内聚苯硫醚树脂生产企业主要有浙江新和成、重庆聚狮、内蒙古磐迅和珠海长先。2020年10月,国家商务部出台政策,对美国、日本、韩国以及马来西亚四国进口的PPS,实施保证金形式的反倾销措施,显著提高进口产品价格,促使国内企业产品性价比提升,为我国PPS树脂产业的快速发展提供基础。浙江新和成、重庆聚狮产量分别占全球产量的9.6%和6.4%,未来有望扩产成为全球PPS产能前五的企业。但由于PPS纤维产业应用领域未完全开发,需求量远低于PPS树脂在电子电气领域的应用。因此,重庆聚狮公司主要集中于PPS注塑原料的研究,纤维级切片产品研究较少,产品单一。目前,仅有浙江新和成建有5kt/a产能的纤维级树脂生产线,生产多种批号的熔喷级、短纤级切片,但其缺乏长丝级和改性级纺丝切片,纤维产品质量低于国际水平。国内也仅有浙江新和成和四川安费尔高分子材料科技有限公司能实现PPS短纤维的连续生产,产能分别为5kt/a和3kt/a ;江苏瑞泰科技有限公司、四川德阳科技股份有限公司等短纤维生产企业因各种原因相继停产停业。2016年,苏州金泉新材料股份有限公司与东华大学联合承担了江苏省科技成果转化项目,实现了PPS短纤维的改性研究,并建成3kt/a的柔性生产线,显著提高PPS纤维的阻燃性、服役温度和寿命,提高PPS短纤维在国际市场的竞争力,但因纤维级树脂原料短缺,无法持续生产。

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综上所述,国内PPS树脂的聚合生产技术已经具有一定的积累,在国家政策和市场需求双重支持下,产业规模逐渐扩大,市场占有率大幅提高,但仍存在生产技术水平较低、产品品类较少、缺乏长丝级和熔喷级产品、高端产品低于国际先进水平等问题;在纤维产业方面,高端纤维级切片产能不足,市场应用领域狭窄,中低端产品市场竞争环境恶劣,高端应用市场严重缺乏。高温烟尘滤袋领域虽然仍存在50%以上的市场空缺,但随着静电除尘技术的优化升级和新型高性能纤维的市场冲击,PPS纤维市场饱和,急需拓展应用领域。产业集群方面,基于市场竞争激烈化和纤维生产工艺难度大,常规产品价格竞争激烈,利润低,准入门槛高,多数中小企业被迫转型发展,难以实现产业集群效应,国内PPS高质量发展提速缓慢。

5、PBO纤维

国内对PBO纤维的研究起步较晚,20世纪80年代,华东理工大学率先开始了对PBO单体及聚合物的研究,所制备纤维的拉伸强度仅为1.20GPa,模量为10GPa,性能远未达到Kevlar纤维水平。由于合成PBO的单体4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR)完全依赖进口,价格昂贵,制约了PBO相关的研究,对PBO纤维的研究也几度被中断。为填补这一空白,国家将PBO高性能纤维作为重点材料列入863国家计划给予支持。在此背景之下,华东理工大学、上海交通大学、哈尔滨工业大学等对DAR单体的合成进行专门研究;哈尔滨工业大学、华东理工大学、东华大学等单位则对PBO聚合及纤维制备开展了研究,另有多家研究机构对PBO的应用及增强材料进行了研究。经过二三十年的发展,国内高校及研究所在PBO聚合物的合成和纺丝方面取得了一定的进展。东华大学联合上海交通大学自1999年起开始进行PBO聚合、纤维成形的研究,先后攻克了单体合成及纯化技术,设计制造了适用于高黏度聚合体系的特殊搅拌器,发明了PBO的反应挤出-液晶纺丝一体化工艺,在国内首次成功建成了吨级规模的PBO纤维试验线,2005年完成了项目鉴定,制得的PBO聚合物特性黏数达25dL/g以上,强度达4.16GPa,模量达139GPa;之后,继续进行扩大试验,在原有规模上完善和扩产,建成了5t规模PBO聚合、纺丝中试线,于2008年完成项目鉴定,制得的PBO纤维强度稳定在4.95GPa以上,接近日本东洋纺纤维产品水平。2016年左右哈尔滨工业大学以三氯苯为原料合成的DAR单体纯度达到99.5%以上,采用该单体进行PBO的聚合及纺丝,所纺制的PBO纤维拉伸强度达到5.0GPa、模量达 240GPa。

高性能纤维概述

在PBO纤维产业化方面,国内近几年也取得了重要进展,数家PBO纤维生产企业陆续投产。中蓝晨光化工有限公司“十二五”期间建成一条2t/a产能的PBO纤维军工小试线,其纤维强度稳定达到5.2GPa以上,并正在将其扩建到20t/a的产能。2018年1月,成都新晨新材料科技有限公司投资约5亿元建设产量达380t/a的高性能PBO纤维生产线,是目前国内产能最大的生产线;2018年8月,江苏中汇特纤新材料公司高性能PBO特种纤维项目试产成功,项目一期具备50t/a的产能;同年,中科金绮新材料科技有限公司投资1.45亿,建成150t/a的PBO生产线。近年来,山东非金属材料研究所因军工需求与东华大学联合推进PBO纤维的产业化建设,2021年在山东济南建成了百吨规模的PBO纤维生产线。综合来看,国内尚处于PBO纤维产业化的初期阶段,市场上产品较少,尚待进一步发展。

6、碳化硅纤维

为打破美国、日本等发达国家对SiC纤维技术和产品的严密封锁,国防科技大学从1980年开始在国内率先开展了制备连续SiC纤维的研究,独立研发并建立了国内第一条连续SiC纤维的生产试验线,在先驱体合成、纺丝、不熔化和烧成等方面均取得了具有自主知识产权的产品和技术。所制备的KD型第一代和第二代连续SiC纤维的性能均处于国内领先、国际先进水平,已被国内航空、航天等领域多个研究单位和应用部门所使用,先后获得军队科技进步一等奖(2014年)、湖南省技术发明一等奖(2014年)、国家科技进步二等奖(2015年)。针对第三代SiC纤维的研制,通过加氢脱碳预烧,制备出近化学计量比的KD-S型第三代连续SiC纤维,性能与同样采用加氢脱碳工艺的日本Hi-Nicalon S纤维水平相当;2016年攻克了SiC纤维高温烧结致密化技术,在国内首次成功制备出高结晶近化学计量比的连续SiC纤维,即KD-SA型第三代SiC纤维,该纤维在组成与结构、耐高温和抗蠕变等性能方面与国外的第三代SiC纤维Tyranno SA水平相当。目前该纤维已经实现了小批量生产并提供给应用部门使用,填补了国内空白,使我国成为世界上第三个能够制备出高结晶近化学计量比连续SiC纤维的国家。

高性能纤维概述

厦门大学从2002年开始进入了制备连续SiC纤维的研究领域,采用电子束辐照交联的方法获得了低氧含量的第二代连续SiC纤维,并采用电子束辐照后再加氢脱碳的方法制备了类似于日本Hi-Nicalon S纤维的第三代连续SiC纤维,纤维的组成、结构与性能都与日本相应的第二代、第三代连续SiC纤维水平相当。自2015年以来,中科院宁波材料所针对核工业领域的应用需求,开展类似于日本Hi-Nicalon S纤维的第三代SiC纤维的研制。另外,中科院过程所对含锆的复相SiC纤维、中南大学对含铍SiC纤维也都进行了相关研究。

在产业化方面,2005年,苏州赛菲集团有限公司与国防科技大学对接成果转化,并于2010年在国内首次实现连续SiC纤维的产业化。2016年,宁波众兴新材料有限公司与国防科技大学签署合作协议,开展第二代连续SiC纤维的产业化,目前已建成产能40t/a的聚碳硅烷先驱体生产线以及10t/a的第二代连续SiC纤维生产线(Shincolon-Ⅱ)。2019年该公司与中科院过程所签署合作协议,转化第二代连续复相SiC纤维(Sericafila Z)以及第三代连续复相SiC纤维(Sericafila ZB)。福建立亚新材有限公司自2015年成立以来与厦门大学合作,建成了产能10t/a的第二代SiC纤维、第三代SiC纤维产业化生产线。2018年,湖南博翔新材料有限公司碳化硅纤维事业部(现湖南泽睿新材料有限公司)通过中南大学的科技成果转化建成具有自主知识产权的产能 10t/a 的含铍碳化硅纤维生产线。

7、玄武岩纤维

2002年,科技部将“玄武岩连续纤维及其复合材料”列入“863计划”,加强对具有自主知识产权的气电混熔和全电熔炉生产技术的发展及推广,使得玄武岩纤维得到快速发展。但目前我国的玄武岩纤维总体走的是低端路线,集中在混凝土用短切玄武岩纤维的增强材料。2006年,我国第一条玄武岩纤维生产线由上海俄金玄武岩纤维有限公司开发。

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目前,我国约有十多家企业从事玄武岩纤维的生产,总产能达到100kt以上,多家企业具有万吨级生产线,包括吉林通鑫、河南登封电厂集团、四川玻纤集团、四川谦宜、贵州石鑫等,但是多数企业的实际产量在数百到数千吨。我国玄武岩纤维的实际总产量为20~30kt,规格多在10~20μm之间,每吨价格在1.2万~2万元,主要应用在水泥混凝土、沥青混凝土、车辆交通、高温滤袋及保温毡等方面。国内玄武岩纤维生产企业目前仍然处于低价同质化竞争阶 段,对如何提高玄武岩纤维性能,仍需要进一步探索。1200孔及以上大丝束拉丝技术仍不稳定,需要从原料、熔化及成纤工艺等多方面出发攻克技术难题。只有解决了大丝束拉丝技术,才能提高玄武岩纤维的质量稳定性,真正发挥玄武岩纤维高强度、高模量等特点,拓宽其应用范围,突破玄武岩纤维发展的瓶颈。表9总结了我国玄武岩纤维主要的生产企业的生产情况及特点。

表 我国玄武岩纤维主要生产企业的生产情况及特点

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(未完待续)

此文由中国复合材料工业协会搜集整理编译,部分数据来源于网络资料。文章不用于商业目的,仅供行业人士交流,引<

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