PAN基碳纤维发展现状（上篇）
更新时间：2023-12-01 09:03:41
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碳纤维是高性能纤维的典型代表，具有密度低、耐高温、耐腐蚀、抗疲劳以及良好的阻尼、减震、降噪等特点，特别突出的是具有高比强度和高比模量两大特性。作为军民两用的高技术材料， 碳纤维已广泛应用于航空航天、国防军事等尖端领域以及体育休闲用品、医疗器械、建筑、海洋工程、轨道交通、风力发电、压力容器等民用行业，对国民经济发展和国防现代化建设具有关键性和决定性的作用。按原材料类型分类，主要分为聚丙烯腈基（PAN基）碳纤维、沥青基碳纤维和粘胶基碳纤维。PAN基碳纤维因成品品质优异、工艺简单及力学性能优良等优势，成为碳纤维主流，产量约占全球碳纤维总产量的90%以上，因此，目前提到碳纤维一般指PAN基碳纤维。除此之外，其按力学性能分类，碳纤维可分为高强型、高强中模型、高模型、高强高模型；按丝束规格分类，又可分为大丝束碳纤维和小丝束碳纤维。
PAN基碳纤维因成品品质优异、工艺简单、良好的结构及力学性能优良等优势成为碳纤维应用的主要品种。作为丙烯腈下游新兴高端方向，PAN基碳纤维产量占世界碳纤维总产量超过91%。国外PAN基碳纤维发展历程
20世纪60年代初，日本先人进藤昭男发明了以聚丙烯腈（PAN）纤维为原料制取碳纤维的方法，1965年日本碳公司工业化生产普通型聚丙烯腈基碳纤维成功。之后，日本和美国的几家公司在1969至1982年期间，相继开发了聚丙烯腈基碳纤维和沥青基碳纤维等高性能产品，并不断提高它们的强度和模量水平。1980年后是沥青基碳纤维的盛行期，同时碳纤维的技术水平也得到了较大的提升。世界碳纤维的生产主要集中在日本、美国等少数发达国家，目前世界上PAN基碳纤维生产企业主要有八家，其中日本三家：东丽工业株式会社（以下简称“东丽”）、日本三菱丽阳株式会社（以下简称“三菱丽阳”）和日本东邦化学工业株式会社（以下简称“东邦”），日本是全球最大的碳纤维生产国，其三大碳纤维生产企业合计拥有全球 PAN基碳纤维50%以上的市场份额；美国两家：赫氏有限公司、美国氰特工业公司，美国也是世界上少数掌握碳纤维生产技术的国家之一，同时又是世界上最大PAN基碳纤维消费国，其消费量约占世界消费总量的三分之一；其他有土耳其一家：阿克萨集团，德国一家：德国西格里碳素集团以及中国台湾的台湾塑料工业股份有限公司。目前，日本和美国不仅占据了世界主要的碳纤维产能，而且还不断加大研发投入持续扩大产能，兼并收购其他生产企业，不断巩固其领先地 位。由于碳纤维生产过程对技术要求较高，其利润率也较高，日本和美国等碳纤维主要生产企业采取严格的技术封锁，日本目前可以生产T1400的碳纤维是其他国家生产不了的，其他国家完全掌握其生产的核心技术还需要一段时间，这一垄断格局暂时还很难打破。目前，世界碳纤维技术尤其是新近开发的先进技术主要掌握在日本东丽、东邦、三菱丽阳三大碳纤维生产企业，其他国家基本上处于追赶阶段，距离日本的碳纤维技术尚有一定差距，日本三家公司生产的碳纤维无论质量还是产量均处于世界领先地位，尤其是东丽实业更是世界上高性能碳纤维研究与生产领域的“领头羊”。国内PAN基碳纤维发展历程
世界PAN碳纤维产业化的起点是1959年，中国用聚丙烯腈为原料生产碳纤维的研究始于1962年，中科院长春应用化学研究所和沈阳金属所成立以李仍元为组长的“聚丙烯腈基碳纤维的研制”课题组，开始碳纤维的基础研究。中国大陆碳纤维主要依赖进口，有效产能不足。在海外龙头技术封锁和价格战等多方面 打压下，国内碳纤维产业发展缓慢。我国碳纤维行业的发展历程可以分为三个阶段：1）奠基阶段：我国的碳纤维几乎与日本同时起步，1962 年，中国石油吉林石化开始采 用 PAN 原料研制碳纤维，但是因为缺乏相应的科学知识和组织，没有取得实质性的进展，与此同时，美日等国家将其视为战略物资，实施技术禁运，这也导致我国碳纤维的研发止步不前。2）起步阶段：1975 年，原国防科委主任张爱萍将军开始主持碳纤维研发工作，先后组织了二十多名科研和企事业单位，组成原丝、碳化等五个专业组。这就是中国碳纤维行业史上著名的“7511”会议。但由于知识产权归属问题没有得到妥善解决，各部门之间的利益难以协调，进展速度缓慢。在此之后的80年代中期，我国也陆续尝试走引进开发之路，但均以失败告终。3）发展阶段：2000 年，两院院士师昌绪提出要大力发展碳纤维产业，这引起了政府的重视， 至此我国开始采取措施大力支持碳纤维领域的自主创新，在 “863”、“973”计划中也将碳纤维作为重点研发项目。2005年国内碳纤维行业企业仅有10家，合计产能仅占全球产能的1%。2008年，以国有企业为代表的企业开始进入碳纤维行业，但大部分企业在核心关键技术上还无任何突破，无论是生产线的运行还是产品质量，都极不稳定。近几年，我国碳纤维产业进入大爆发时期，目前已经初具规模，已先后突破了T700、T800等高性能 碳纤维的千吨级产业化，2019年，中复神鹰实现了干喷湿纺T1000级超高强度碳纤维工程化，标志着我国碳纤维生产技术水平又上了一个台阶。经过近几年的追赶，国产T700S-12K小丝束碳纤维的复丝拉伸强度与模量达到同级别东丽碳纤维性能，与世界碳纤维先进技术水平的差距在逐渐缩小。随着国家科技部设立“863”计划，重点支持国产PAN基碳纤维的工程化研究，国家发改委、工信部等也加大支持碳纤维的工程化、产业化及其应用，国产碳纤维进入有序发展阶段。碳纤维产业已形成了以东北、京津冀、长三角、珠三角、环渤海等地区为主的产业集群，涌现出一批标志性企业和研发机构。建成了中复神鹰、光威复材、山西钢科、江苏恒神、吉林国兴、吉林宝旌、吉林碳谷、浙江宝旌、兰州蓝星、中简科技等为代表的碳纤维生产企业；培育了中科院山西煤化所、北京化工大学、山东大学、中科院宁波材料所、长春工业大学等碳纤维研究单位和中科院北京化学所、复旦大学、哈尔滨工业大学等助剂（油剂、上浆剂）研发单位。先从石油、煤炭或天然气得到丙烯，丙烯经氨氧化后得到丙烯腈，丙烯腈合和纺丝之后得到聚丙烯腈（PAN）原丝，再经过预氧化、低温和高温碳化后得到碳纤维。PAN基碳纤维制作流程
聚合
通常，前驱体配制以丙烯腈单体开始，其在反应器中与增塑的丙烯酸共聚单体和催化剂，如衣康酸、二氧化硫酸、硫酸或甲基丙烯酸结合，连续搅拌会混合成分，确保黏度和纯度，并引发丙烯腈分子结构内自由基的形成。这种变化导致聚合反应即化学过程，该过程产生可形成丙烯酸纤维的长链聚合物。纺丝
PAN纤维是通过称为湿法纺丝的方法形成的。将浓液浸入液体凝结浴中，并通过由贵金属制成的喷丝头中的孔挤出，喷丝孔与PAN纤维的所需长丝数相匹配（例如12K碳纤维为12,000个孔）。湿纺纤维通过水洗牵伸以除去过量的凝结剂，然后干燥并拉伸以继续提高PAN聚合物的取向。湿法纺丝的一种替代工艺是被称为干喷/湿法纺丝的混合工艺，该工艺在纤维和凝固浴之间会存在空气段，从而产生光滑的圆形PAN纤维。PAN前驱体纤维的最后一道工艺是上油，可防止丝束发生黏连，随后卷绕成型。干喷湿纺对纺丝原液的要求比较高，需要采用双螺杆溶解机组对PAN颗粒进行溶解，进而对生产企业的设备、操作、环境等提出更高要求，更适用于小丝束的生产。中复神鹰于2013年在国内率先突破干喷湿纺关键技术，国内大部分碳纤维制造企业仍以湿法纺丝工艺 为主。氧化
预氧化处理是碳纤维制备流程中耗时最长的一道工序，氧化炉温度范围为392°F至572°F（200°C至300°C）。该过程将空气中的氧气分子与PAN纤维结合在一起，并使聚合物链开始交联，这会使纤维密度从〜1.18 g/cc增加到高达1.38 g/cc。氧化时间会根据前驱体纤维的化学反应而变化，通常而言需要60到120分钟的时间，每条生产线需要4到6个烘箱，烘箱堆叠起来可以提供两个加热区。氧化后的PAN纤维包含约50%至65%的碳分子，其余部分为氢、氮和氧的混合物。碳化
碳化反应在专门设计炭化炉内进行，并且需要惰性（无氧）气氛保护。在没有氧气的情况下，只有非碳分子包括氰化氢和其他VOC（稳定期间以40至80 ppm的浓度生成）和微粒被除去，并从高温炉内排出，随后在环境控制的焚化炉中进行后处理。在碳化过程中必须施加一定牵伸张力，从而可以优化碳分子的结晶，以生产出含碳量超过90%的碳纤维。碳纤维与高模碳纤维（又称“石墨纤维”）区别在于，前者是在约1315°C/2400°F下碳化的纤维，其碳含量为93%至95%，而后者在1900-2480°C（3450-4500°F）时被石墨化，碳元素含量超过99%。表面处理及上浆
随后的工序是上浆处理，一般上浆剂占碳纤维重量的0.5％至5％，可在处理和加工（例如编织）过程中保护碳纤维成为中间产品。上浆还可以将细丝束缚在各个丝束中，以减少起毛，提高可加工性并增加纤维与基体树脂之间的界面剪切强度。上浆干燥结束后，漫长的碳纤维制备过程就完成了，单个的丝束分离出来然后缠绕到筒管上。
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