沥青基碳纤维及其制备工艺

沥青前驱体由从石油沥青、煤焦油或聚氯乙烯中提取的多环芳烃制成。与PAN基碳纤维相比，沥青基碳纤维具有更高的模量，以及更高的热导率和导电率。碳收率最高，可以达到80-90，但是在实际生产中，为了从沥青中获得高质量、高性能的碳纤维，必须要对沥青精修精制、调制。此过程会大大增加生产成本，即使沥青原料来源丰富，价格低廉，也难以应用于大批量工业应用制造。世界沥青基碳纤维的生产能力较小，国内沥青基碳纤维的研究和开发较早，但在开发、生产及应用方面与国外相比有较大的差距。汽车和工业领域的新应用领域需要更便宜、更低等级的碳纤维材料，预计这将推动沥青前驱体的需求。

沥青基碳纤维的发展史可以追溯到上世纪60年代，日本群马大学利用各向同性的沥青为原料，开发除了一种强度及模量都不错的沥青基碳纤维，基于这种技术，日本吴羽化学在1970年成功将这个技术工业化，并延续至今。1975年，美国联合碳化物公司成功将中间相沥青纺丝，并制备出高性能沥青基碳纤维。80年代，为提高石油炼制副产品和煤炭化副产品的附加值，沥青基碳纤维飞速发展，一时间超过20家公司，进入到这个领域。日本三菱化学基于煤化工技术垄断，于上世纪80年代末成功开发了高性能沥青基碳纤维。此外，日本新日铁公司也利用煤焦油改性，在90年代成功开发了高性能沥青基碳纤维，到目前为止，美国一家、日本两家公司，是世界公认的高性能沥青基碳纤维供应商。

沥青基碳纤维是指以沥青等富含稠环芳烃的物质为原料，通过聚合、纺丝、不熔化、碳化处理制备的一类碳纤维。

根据碳纤维产品的性能，可将其分为高强高模型碳纤维（包括超高模量碳纤维、超高强度碳纤维）、高强度型碳纤维、高模量型碳纤维和通用型碳纤维，超高模量型碳纤维的模量要求高于450GPa，超高强度碳纤维的强度要求高于4000 MPa。

沥青基碳纤维按用途的不同可分为两种，分别为通用级碳纤维、高性能碳纤维，通用级碳纤维是由各向同性沥青制备而成，高性能碳纤维则是由中间相沥青制备而成。

（1）中间相沥青基碳纤维

中间相沥青基碳纤维（MPCF）是一种含碳量在90%以上，由片状石墨微晶沿纤维轴方向堆砌而成的石墨微晶材料。中间相沥青基碳纤维具有比模量高、比强度高、导热性能好、耐腐蚀、抗蠕变、热膨胀系数低、耐高温、电磁屏蔽等一系列优异性能，其中最突出的性能是高模量和高导热性，弹性模量能达到800GPa以上，导热系数能达到800w/m·K以上，甚至超过1000w/m·K。

中间相沥青基碳纤维以重芳烃为原料，由于原料和工艺的特点，其微观结构也有独特性，原料芳烃分子通过缩聚形成大尺寸的平面芳香分子，之后形成平行堆积的中间相球体，再通过纺丝、牵伸使片层大分子沿纤维轴向取向排列。这种高度取向的片层结构更利于在后续处理中形成石墨微晶，更容易获得高模量、高导热性能。

a.高弹性模量

材料的力学性能一般表现为其拉伸强度、拉伸模量、尺寸稳定性等，对于一般工业应用来说，基础纤维增强材料即可满足要求，但是在空天飞行器、卫星、工业机器人、精密工业辊轴、压力容器、汽车轻量化等领域，高模量材料具有重要意义。例如大型飞机机翼，在起降过程中容易发生晃动，而中间相沥青基碳纤维模量极高，不易因气流及力的冲击而产生变形，不易晃动，使飞机在飞行过程中维持良好的稳定性。卫星天线为保证测量精度，在工作过程中不能发生形变，这就需要高模量材料，在美欧日合作共同进行的ALMA探测深宇宙项目中，在南美智力的深山里设置了80台直径12米的电磁波望远镜，天线主要结构材料是由沥青基碳纤维复合材料制造的。除此之外，在压力容器、工业辊轴、建筑领域的应用都是利用了中间相沥青基碳纤维高模量的特点。

b．高导热性能

中间相沥青基碳纤维，导热系数能达到800w/m·K以上，甚至超过1000w/m·K，远高于导热性能较好的金属铝、金属铜。有实验将沥青基碳纤维复合材料置于1000℃的火焰下，超过10min还未燃烧，而其他纤维复合材料在几十秒之内就燃烧起来了。因为沥青基碳纤维导热系数高，他能迅速散热使材料表面维持在较低温度。对于在极苛刻高温环境运行的空天飞行器来说具有重要意义。也是解决集成电路、芯片等电子产品的散热问题、飞机、轨道车辆刹车系统的散热问题的关键材料。

（2）沥青基碳纤维的制备工艺

沥青基碳纤维制备工艺主要包括可纺沥青的调制、熔融纺丝、预氧化、碳化及石墨化四步工序，以下工艺以高性能沥青基碳纤维为例。

可纺沥青的调制：沥青调制是其制备的关键步骤，要求其中间相沥青具有高度各向异性同时具有良好纺丝性。

熔融纺丝：沥青基碳纤维纺丝过程是初始纤维制备过程，是制备高性能碳纤维的重要基础。纺丝工艺的好坏可以直接决定碳纤维的性能。沥青纺丝通常用方法有氮压式熔融纺丝和螺杆挤压式熔融纺丝。熔融纺丝过程中，影响中间相沥青液晶分子排列的主要因素有纺丝温度、喷丝头的形状及长径比、纺丝压力、卷绕筒速度。

预氧化：预氧化反应中羰基和苯氧基的相互交联作用有效提高了碳纤维的软化点，欲提高碳纤维的性能，应调整预氧化反应条件使沥青纤维充分预氧化。预氧化温度、纤维与氧气的接触时间是影响该工艺的关键因素。

碳化及石墨化：碳化是在1800℃以下进行，石墨化则是在2000-3000℃高温下进行，该步工艺可以有效提高碳纤维的力学性能。碳化最终使沥青纤维中碳元素含量增加，形成大片层排列的乱层石墨结构。石墨化过程是为了促使碳化纤维石墨网层进一步完善，提高纤维综合性能。