深圳大学陈张伟教授团队：基于光固化的陶瓷增材制造技术

增材制造俗称3D打印，该技术在复杂结构的设计和制造能力和灵活性方面具有传统制造技术无法比拟的优势，目前已经在各个领域获得了广泛的应用。从上个世纪80年代末发端，陆续涌现出了针对高分子材料和金属材料的3D打印技术。因在工业零部件快速制造领域如雨后春笋般的发展态势，使其也获得了引领“第四次工业革命”的美名。相对而言，陶瓷3D打印技术发展时间则相对短暂，且与高分子和金属材料相比成形难度更大，还存在很多问题有待解决。

近日，深圳大学增材制造研究所陈张伟教授团队在国际知名SCI期刊Journal of Advanced Ceramics上发表题为《Photopolymerization-based Additive Manufacturing of Ceramics: A Systematic Review》的特邀综述。

基于光固化原理的陶瓷增材制造研究，围绕以下几个方面内容进行了重要的总结、讨论和展望：(1) 陶瓷光固化3D打印的技术原理；(2) 可用于光固化的陶瓷-树脂浆料和聚合物陶瓷前驱体的各个组分的化学和材料学要求；(3) 各种陶瓷光固化3D打印工艺的优缺点，极其打印件性能；(4) 陶瓷光固化3D打印件的结构与功能性研究；(5) 陶瓷光固化3D打印面临的挑战、前景和发展方向。

为高度复杂结构陶瓷制造开辟全新途径

综述首先对陶瓷3D打印技术进行了简单的分类，包括光固化、挤出直写、激光选区烧结、喷射粘结等。而基于光固化 (Photopolymerization) 原理的陶瓷3D打印技术由于其成形精度和质量较高，被公认为最具前景的一种陶瓷3D打印技术。光固化技术本身也是一大技术门类，其中包括了基于线扫描成形的立体光刻技术 (Stereolithography, SL)、基于面曝光成形的数字光处理技术 (Digital light processing, DLP)、双光子聚合技术 (Two-photon polymerization, TPP) 以及近年出现的基于氧阻聚效应的连续液面成形技术 (Continuous liquid interface production, CLIP) 等等。目前进行陶瓷光固化3D打印的研究主要以SL和DLP为主。

图2 以DLP光固化打印为代表的光固化3D打印陶瓷材料制备与打印流程

综述围绕适用于光固化的陶瓷基材料进行总结。能够用于光固化3D打印的陶瓷材料主要包括两大类：(1) 以陶瓷粉体和光敏高分子液体混合的陶瓷-树脂浆料；(2) 以聚合物陶瓷前驱体 (Preceramic polymers, PCPs) 为原料的流动性光敏液体。前者经过光固化3D打印后，进行脱脂将其中被光固化的有机物成分烧蚀气化排除坯体，随后进一步高温烧结使得陶瓷颗粒进一步致密、增粗，最终获得所需的三维陶瓷样件。

由于陶瓷-树脂浆料的光固化，本质上是浆料中的光敏树脂在某特定波长如紫外光的照射下，光固化生成固态聚合物三维网络包裹陶瓷颗粒形成陶瓷-聚合物固体形态，因此，除了浆料粘度和表面张力等影响流动性能进而影响光固化打印过程的问题之外，陶瓷和树脂间的光折射率差以及陶瓷颗粒的吸光性能则是决定浆料可否打印以及打印性能优劣的另外几个关键因素。比如，因为吸光性较高的陶瓷颗粒，会将入射光吸收减弱，从而树脂中光引发剂对光的吸收不足，导致光固化效果变差。至今为止，大部分吸光性较低的陶瓷材料 (其粉体颜色偏白色)，特别是以氧化铝、氧化硅、氧化锆为代表的氧化物类陶瓷极其混合物均获得了广泛的光固化3D打印研究，用于制造具有复杂或个性化结构的铸造型芯型壳、催化载体、义齿等。而吸光性较强 (粉体颜色偏暗) 的陶瓷材料，如碳化硅等，研究则集中在对其进行材料改性上，以减少对入射光的吸收，从而能够适用于光固化3D打印。

图3 SL光固化3D打印原理及经SL光固化3D打印和烧结的各类复杂结构陶瓷样件 

而对于聚合物陶瓷前驱体PCP而言，目前使用较多的是：聚碳硅烷、聚硅氧烷和聚硅氮烷等。由于原材料中不引入固体陶瓷颗粒，因此其光固化过程可配制类似纯树脂材料，故而需要投射到材料内部的双光子聚合技术TPP也能够用于PCP的光固化3D打印，但是TPP还不能用于陶瓷-树脂浆料的打印。与陶瓷-树脂浆料成形热处理不同的是，光敏PCP经过光固化之后，其热处理一般在惰性气体氛围中进行，经过高温热解化学反应，生成最终的聚合物前驱体转换陶瓷 (Polymer-derived ceramics, PDCs)，且由于热解温度与陶瓷粉体材料烧结温度相比较低，因此还存在非晶态材料的生成。同时，在PCP材料配制阶段，还能够通过分子水平的设计与制备，如通过添加或参杂金属元素而在最终的PDC陶瓷件中获得特有的物理和化学性能。但是由于PCP热解产瓷率一般较低，因此其热解过程的变形、开裂等问题尤为值得注意。目前经过光固化3D打印和热解获得的前驱体转换陶瓷PDC包括了：SiOC、ZrOC、SiCN、SiBCN等多元陶瓷，而对于上述3D打印PDC的应用探索开展的还不多。

图4 在Science期刊上发表的经过SL光固化打印和热解的SiOC陶瓷样件

图5 双光子聚合成形原理及其打印制造的SiOC前驱体转化陶瓷微结构

本综述同时重点总结对比了适用于SL和DLP光固化3D打印的陶瓷材料以及打印制造的结构的性能。特别是浆料固含量、功能成分、粘度、使用光源波长以及最终陶瓷成分和结构的力学性能等，为陶瓷光固化3D打印研究提供一定参考。

随后，综述也总结和讨论了光固化3D打印陶瓷材料和结构的功能性应用，特别是在机械、催化、电子、骨科以及光学等方面的性能优缺点和面临的技术难点。

最后，作者认为，陶瓷光固化3D打印的挑战主要包括以下几个方面：(1) 光固化3D打印过程依然面临速度和精度的平衡问题，且整体的打印和热处理过程较长，效率还有待进一步改善；(2) 使用的部分原材料特别是有机成分对人体和环境还不够友好；(3) 对于内部复杂结构的把控能力还有待进一步提升。而对于DLP光固化3D打印技术，作者还特别指出，进一步研究大幅面DLP打印技术，能够为拓展大尺寸陶瓷光固化3D打印提供有效途径。对于TPP光固化3D打印技术，作者也提出，研究如何提高其打印速度是跨尺度高精度复杂结构前驱体转化陶瓷的增材制造的关键。同时，陶瓷在打印和烧结后产生的质量损失、孔隙、尺寸收缩、结构形变、甚至开裂等问题还需要有针对性和系统性的研究，特别是对于大尺寸和大壁厚样件，陶瓷浆料较低的固含量或者产瓷率通常会成为获得均匀收缩致密样件的一大阻碍。但是另一方面，经过打印烧结的一定的细微孔洞也许在结构性的承载应用会是缺陷，但是在催化或者人工骨等应用场合却能够成为不可或缺的优势特征。

围绕陶瓷光固化3D打印的研究和应用前景，作者提到，尽管与树脂和金属3D打印相比，陶瓷3D打印的发展还处于婴幼儿阶段，但是光固化3D打印为传统方法无法实现高度复杂结构陶瓷的制造开辟了全新的途径。相信通过材料和化学基础研发，以及光固化工艺原理的进一步创新，陶瓷光固化3D打印在机械、光学、通讯、电子、能源、环保、生物、医疗、航空航天等各类高技术陶瓷制造领域均具有光明的前景和未来。

来源:3D科学谷、陶特人