不同聚合物及其复合材料回收再利用技术的发展趋势（二）

2.1复合材料的机械回收

机械回收是最简单的技术，通常用于金属基复合材料的回收，特别适用于FRP，其中纤维断裂是通过粉碎技术完成的。该技术包括研磨过程和粉碎，最终将FRP材料转化为细粉。这些细粉末在新复合材料的制造过程中用作二次增强剂或填料。不同的回收物的大小可以通过筛分成富含树脂的粉末和植入树脂中的不同长度的纤维来回收和分离。从该技术获得的这些回收物通常在短纤维复合材料的制造过程中用作填料。此外，回收物中也存在片状材料。

FRP的机械回收过程如图4所示。第一步，将回收物细磨和粉碎成粉末状，该方法不适用于GFs和CF的回收，通过这种方法加工的纤维大大降低了纤维的质量。第二步，将切碎的、不连续的和短的再生纤维与原始纤维混合，以提高再生纤维的质量产品。

研究人员研究了机械回收技术及其对复合材料力学性能的影响。Hu等人研究了粉煤灰和磨细高炉矿渣中的废骨料（GGBFS）无机聚合物复合材料。结果表明GGBFS和再生骨料改善了无机聚合物复合材料的物理力学性能。

报道的另一项研究中，复合材料在回收后具有良好的机械性能可以应用于高端应用。此外，碳纤维回收后的长度为毫米至厘米级呈现像棉花糖一样的团状结构。

类似地，Shuaib等人对GFRP回收做出研究，并基于Taguchi研究了工艺参数对实验设计、能源需求和回收质量的影响。机械回收使用Wittmann MAS1造粒机。造粒机选择操作参数，通过改变板厚（3mm、5mm）、筛网尺寸（4mm，6mm）和板尺寸（45mm×40mm，45mm×60mm）。然后根据树脂含量、纤维分布分析回收物长度和粒度。据观察，造粒机回收物筛网尺寸4mm和颗粒尺寸5mm的每千克热需求量与其他参数相比都高。它还表明造粒机的能量需求强烈依赖于筛网，因为它需要更长的处理时间来减小碎片尺寸以穿过孔。结果还表明，只有13%从回收物中去除了树脂。回收物的纤维长度为1.5mm。

Colucci等人研究了机械回收30%的CF添加量的PA66聚合物复合材料的力学性能。市售原始PA66CF30颗粒使用babyplast注射成型将其成型为骨头形状对试样进行机械加工，使用RSP 15开放式转子研磨机回收试样。对（原始、老化和再循环）试样进行了机械测试，结果表明老化降低了弹性模量和拉伸强度分别达到14%和16%。然而，再循环完全不影响机械性能，拉伸强度的降低可忽略不计。作者发现，机械回收可以促进复合材料在汽车工业中的有效再利用。

在另一项研究中，Pietrolongo等人提出了对35.7%GFs增强PA6.6的复合材料制造的EOL汽车散热器组件的回收。本研究的目的是比较使用参考材料（RF）回收和重塑部件。回收示意图如图5所示,从结果中观察到减少，因为缩短了重新成型和再循环的时间在再加工过程中玻璃纤维的长度。短纤维的长从253±107μm降至124±65μm。同样回收试样和参考试样的弹性模量和拉伸强度分别降至23%和29%。这些再生复合材料相比未增强PA 6.6或PA 6.6（GFs百分比低）材料，也可用于汽车工业。

Li等人将CFRP材料的机械回收与其他常规回收路线比较研究，结果如图6所示。在过去，垃圾填埋被认为是适合处理复合废物的途径。然而，这条路线不利于环境保护。同样，焚烧是减少EOL车辆废物的好方法，然而温室气体排放量（GHG）随着碳成分的增加而增加。这表明两条路线都有环境有影响，因此发现机械回收是减少温室气体排放的有效途径。对于回收成本问题，这种方法只有在rCF大规模取代vCF时才增加成本。

Mativinga等人介绍了一种新的HVF方法，用于GFRP复合材料的回收，并比较了工艺变量。初始GFRP包括纤维长度为50mm，GFs添加量30%。过程变量如作为纤维长度分布、树脂含量百分比和纤维形态。从结果中观察到，HVF与机械方法相比，该方法的比使用机械回收能量高2.6倍，机械回收纤维长度仅分布至5mm，而HVF方法回收纤维长度为9mm。此外，机械回收和HVF相比树脂含量分别为49%-59%和32%-37%。因此与机械回收相比，HVF回收的纤维纯度更高且更长。

在另一项研究中，Stan等人研究了机械回收低密度聚乙烯/多壁碳纳米管复合材料。LDPE/MWCNT骨状成型的试样被回收并使用3D长丝挤出和注射成型法对MWCNT重新制造。与在相同条件下生产原始复合试样在机械、电气和流变学性能方面进行了比较。结果表明，与原始复合材料相比，再生复合材料的性能提高，通过注射成型工艺制备的产品性能比较如图7a所示。通过3D拉丝工艺制备的产品性能也有所提升（参见图7b）。

类似地，Vladimirov和Bica提出了机械回收玻璃纤维增强（GFR）复合材料的方法。结果表明，GFR可回收在某些高回收率的应用中发挥了积极作用。

2.2.复合材料的化学回收

化学回收是指CFRP和GFRP增强热固性复合材料的回收是化学反应。不同的反应试剂和介质应用于化学品中回收这些复合材料亦有相关报道。这项技术的主要重点是回收不同的纤维，然而，不同的聚合物也可以通过该技术进行回收。热固性基体材料通过不同反应器中不同介质对材料进行化学分解，以回收不同纤维以及不同生物聚合物。溶解过程中的反应介质通常是不同的超临界流体和催化溶液组成的溶剂解。此外，化学回收在CFRP上已经得到有效利用，热固性基质降解是使用消耗溶剂（溶剂解）或水（水解）。溶剂解技术解聚或破坏热固性树脂分子中的不同化学键。反应时间和溶剂浓度是溶剂解技术的关键参数。水解采用水或超临界状态下的醇作为溶剂。

通过聚合物分解得到的低聚物树脂可以作为化学原料再次时用。Liu等人使用了温和的化学反应回收高玻璃化温度（Tg（>200^◦C））基体CFRP废料的技术，并研究了CF在环氧树脂（DER 331）中回收。ZnCl₂/乙醇催化剂体系用于CFRP废物的化学回收，回收路线如图8所示。得到的分解聚合物（DMP）以不同的添加量加入到新的环氧树脂材料中。对重量%DMP和纯DER331之间的机械性能进行了比较。结果表明，与纯DER331树脂相比，DMP添加量为5wt%，表现出约14%和约13%的弯曲模量和弯曲强度增长。

Jiang等人研究了在相对较低的温度下热固性CF/EP化学回收过程。原材料来自航空航天材料（由60%的CF和40%的树脂组成）。使用硝酸和聚乙二醇分离纤维，如图9所示。扫描电子显微镜（SEM）结果显示回收纤维在95wt%回收率下的表面行为。然而纤维机械性能，如抗拉强度、弹性模量和伸长率分别降至5%、3%和3%。

Ibarra等人研究了在亚临界和超临界状态下使用化学溶液（水和苯甲醇）回收热固性复合材料中的CFs，复合材料为添加量40wt%环氧树脂和60wt%CF，然后在真空条件下。使用水作为溶剂进行水热分解反应（DR），并在不同温度下观察DR温度。类似地，在相同条件下使用苯甲醇进行实验。结果表明通过水和苯甲醇分别实现了87.2%和90.7%的水解率。SEM结果还表明，水回收可以得到干净的纤维。以上两种方法都可以在工业领域进行应用。

Wang等人制定了一种有效的化学品回收方法用于回收不饱和聚酯树脂（UPR）和GFRP，该方法是通过AlCl₃/CH₃COOH体系消除C-O键。化学过程不仅回收了UPR，还回收了GFRP。特别值得一提的是，此方法从UPR中回收单体和低聚物回收率可以达到91%。

在另一项研究中，Wang等人通过AlCl₃/CH₃COOH体系结合开发了一种有效的化学物质通过消除碳氮键，从碳纤维增强塑料中回收CEP和CFs，化学回收路线如图10所示。使用乙酸作为溶剂是因为溶胀了粘性CEP结构，使Al离子有效渗透。结果得到CEP的回收率高达97.43%，同时可回收97.77%的CFs。

Rosa等人引入了一种创新的化学回收工艺，将固化的热固性生物环氧复合材料转化为热塑性塑料。所得到的热塑性环氧树脂优异的拉伸模量（2.4GPa）、拉伸强度（57MPa），以及断裂伸长率（45%）。

在另一项研究中，La Rosa等人提出了一种新的方法，通过在化学反应开始之前将热固性CF复合材料预粉碎，将其转化为热塑性复合材料以回收CF和热塑性环氧树脂（reTP）。复合材料是通过将reTP与不同的CFs百分比，例如（10%、20%和30%），并通过注射成型工艺。得到的样品与原始reTP进行比较。结果表明reTP-CF30的弹性模量和屈服应力为分别增加至12.29 GPa和92.04 MPa。这些回收材料不仅在技术上可以应用于工业和商业领域，同时也具有经济可行性和环境可持续性。