微波加热固化聚合物复合材料研究进展（二）

材料受热本质上是立体的，并不局限于表面积。利用微波辐射处理PMC（聚合物基复合材料），聚合物内部产生热量的机制是偶极子重取向。偶极子重新排列以至与振荡电场取向相同。偶极子的这些频繁运动受到惯性、摩擦、弹性、分子相互作用力并导致整个材料均匀加热。一般PMC由两相基体和增强体组成。具有高介电常数的材料在辐射时吸收更多的微波能量以被加热；然后热量通过热传导的方式被转移到低介电材料上并保持恒定。前文提到过，与传统的处理技术相比，选择性加热工艺被认为是处理复合材料时具有更高的效率和更均匀的加热。另一方面，如果复合材料中没有任何成分具有所需的介电特性（如不透明材料），在这种情况下，可以向材料中添加导电材料完成微波加热过程。有关报道指出，微波加热的效率和热传导速率随着增强材料、填料或添加剂体积分数的增加而变化。总的来说，微波加热处理PMC取决于以下几个因素：偶极子的结构、温度、电导率、微波频率和材料本身的介电性质。具有低介电常数的增强体，例如，玻璃、芳族聚酰胺不会显著吸收微波辐射；在这种情况下，微波被聚合物基体吸收。基体加热后，热量部分转移到增强体材料中。反之，如果增强体与基体相比具有高介电常数，例如在天然纤维增强的热塑性聚合物复合材料中，微波被增强体吸收，加热后部分热量通过热传导的方式进入基体。大多数天然纤维的介电常数在3–6的范围内，而聚合物的介电常数范围为2.26–2.4。

在热固性PMC中，由于随着温度的升高，聚合物的化学结构会发生变化，微波加热会改变基体材料的介电性能。热固性基体在微波作用下发生交联改变结构从而改变材料的介电性能。通常，在室温下，所有热固性聚合物都是液态的，在加入硬化剂后随着时间的推移而固化。在室温微波照射下，聚合物分子有效吸收微波能量，但随着交联程度增加，分子链粘度增加，限制了偶极子在振荡电场中运动，从而降低热固性材料对微波能量的有效吸收。在室温下，热固性PMC的固化过程主要由基质材料完成。然而，在高温下，热固性PMC的能量吸收主要取决于增强纤维的介电常数。

热塑性聚合物复合材料的微波处理非常困难，主要受三个方面限制：结晶度、温度和导电性。一直以来，具有较高结晶度的热塑性塑料（大于45%），由于偶极子运动受限，因此基体不会吸收微波能量，只有纤维会吸收能量，然后热量通过传导的方式进入基体。当基体达到玻璃化温度（Tg）以上，结晶态被破坏，偶极子可以运动，此时基体可以吸收微波能量，有助于材料均匀加热。另一方面，如果热塑性塑料基体和增强体都能吸收微波能量，那么两种材料吸收能量的百分比取决于每种材料的介电损耗因数。尽管使用微波加热热塑性PMC在实际生产中还存在一些问题，但与传统加工技术相比，微波加工优势还是突出的。热塑性聚合物的能量吸收机理复合材料如图4所示。

图4 微波辐射下聚合物复合材料的加热过程

热固性聚合物树脂是复合材料当中广泛应用的基体材料，其中环氧树脂由于其相对良好的机械和物理性能成为复合材料中热固性聚合物树脂基体的代表。固化过程是指将具有低分子量的液体聚合物转化为三维高度交联固体。在压力作用下，随着热量的增加，树脂由液态变为固态。固化聚合物树脂的物理和化学性质主要取决于固化方法和条件（温度和时间）。传统的固化技术种类繁多，有室温固化、热固化炉内固化、加热模具、热压、高压釜、电子光束加热等。随着对PMC的需求不断增加，固化技术也得到发展，紫外光、伽马射线、电子束，微波辐射等技术相继出现，其中微波固化技术尤为重要。

碳纤维增强树脂（CFRP）已获得近几十年来受到广泛关注，主要应用于航空航天领域。使用微波固化CFRP的研究已有报道。微波加热热固性聚合物通过极化过程产生热量。极化有几种类型，但只有偶极极化和界面极化是能量转移的方式。极化水平取决于材料的介电特性。高介电损耗材料，具有低微波DP，此类材料可以反射绝大多数的微波。具有低介电损耗因数的材料，具有高DP，这意味着它们吸收具有更少的能量微波辐射。对于碳纤维增强复合材料的微波能量吸收很大程度上取决于光纤轴和EM波方向夹角。在最近的一项研究中，Zhou等人通过实验确定不同夹角对微波吸收的影响。据报道，在单向CFRP层压板中，平行于电场排列的纤维不吸收微波并且表现为反射材料。而对于90^◦ 布层角度，最大微波能量被垂直排列的碳纤维吸收。另外一些研究表面，微波没有影响固化反应，只是提高了反应速率。通过对环氧树脂、双马来酰亚胺和聚酰亚胺三种不同基体研究微波固化过程的机理和反应速率，发现微波对反应动力学没有显著影响，而EM产生的温度分布区域中观察到的固化过程随时间变化而变化。

Drzal等人认为，这是微波固化CFRP可以提高纤维-基质界面的粘附力，这是由于在加热过程中，微波能量优选地被碳纤维吸收，然后通过传导将其转移到聚合物基体，从而使其具有更好的界面性质。据报道，微波固化使用在玻璃纤维聚合物复合材料中时也有类似的效果。相比高压釜固化等传统处理方法，微波固化具有更少的处理时间和能耗，显著降低CFRP产品的制造成本。碳纳米管增强聚合物也可以通过微波加热在更短的时间内更有效地加工。

尽管使用微波加热聚合物复合材料使其固化有很多好处，但该技术尚未在行业中得到广泛认可。主要原因包括：（a）缺乏工艺中使用的工具（b）生产初期投资过高（c）与传统工艺相比，工艺需要成本更高的消耗材料；（d）微波发射器的尺寸不合适（e）复杂几何形状的模具加热特性需要在商业使用前进行验证（f）对于光纤材料，选择性微波加热耦合可导致斑点和电弧（g）难以在材料内部形成均匀电磁场（h）微波处理期间微波辐射泄漏危及生产安全。

有人认为，降低成本对于微波工艺商业化来说很重要。微波加热固化必须可以生产与市场上具有同等机械性能或更好水平的部件，才可以取代传统工艺。微波加热固化CFRP的机械性能取决于工艺和材料等因素。研究人员已经研究并报道了微波加热固化CFRP的压缩、层间剪切、层间断裂韧性、拉伸和弯曲性能。用微波加热固化复合材料（MCC）与热固化复合材料（TCCs）相比，其性能优异。最近提出了一种新的间接微波加热方法，Rao等人研究了间接微波加热固化工艺玻纤/环氧树脂复合层压板。Li等人研究了多取向CFRP复合材料间接微波加热固化过程，结果表明多取向刚性碳纤维CFRP层压板的面内电磁特性导致材料无法吸收微波能量。Zhou等人提出了一个独特的解决方案，通过引入超薄和由电介质间隔物支撑的柔性谐振结构高反射CFRP层压板，形成金属绝缘体CFRP，可以耦合微波磁场中的层压板。这个设计可以有效地在碳纤维增强树脂内部产生强电流将微波能量转换为热能，从而加热层压材料。通过改变共振结构的排布，垂直穿透微波（VPM）也被提出作为多取向CFRP层压板微波加热的解决方法。与高压釜加热工艺相比，微波固化CFRP层压板的温度均匀性有助于提高复合材料的力学性能，控制特定区域的温度分布，也称为通过频率选择性吸收进行区域调节微波加热。但微波加热复合材料工艺在工业领域的的应用始终受限。研究表明，能够生产大规模的微波加热器，必须要配套有精确控制和优化工艺过程的组件，确保可重复性生产。