复合材料应用于航空航天材料加工模具中结构和工艺的研究（二）

2.4 新型模具材料

随着对效率、成本和使用寿命的要求越来越高，先进航空航天工业复合材料制造模具发展越来越快，新型模具材料层出不穷。这些为模具开发的新材料可分为三类。a)新一代复合材料，如改性树脂体系复合材料。b)碳泡沫。c)形状记忆聚合物(SMP)。

为了解决模具使用寿命短，使用温度低和储存等限制问题，许多新型高性能复合材料结构的大量生产，近十年来，复合材料得到了快速的发展。

双马来酰亚胺树脂因其具有更好的热性能已被用作航空航天工业中的先进复合材料，比环氧树脂更稳定。这使得它们被用作模具材料时使大规模生产CF/EP复合材料成为可能。同时，双马来酰亚胺树脂不像一般复合材料结构，需要连续纤维来增强，只具有随机分布的短纤维，使其作为模具材料时，具有更好的机械加工性。一些CF/BMI模具材料已经商业化并在航空航天工业中得到使用。

20世纪40年代合成的苯并噁嗪树脂，最近已成为航空航天结构部件的新型树脂材料。工业上，由于苯并噁嗪树脂在耐高温应用方面的优势， 优异的耐火性和室温储存性能，使得它们也有可能作为模具材料使用。Airtech提供的模具预浸料包含苯并噁嗪树脂，命名为β预浸料。除了长达六个月的环境储存寿命之外，相比其他树脂材料，它还拥有更低的收缩率和回弹性能(> 70%)。

耐高温热塑性树脂材料也被报道为CF/EP复合材料的使用的模具材料结构。最近，CFP复合材料公司开发了一种新的模具材料，该材料由短切碳纤维与PA66树脂混合制成，据报道，PA66树脂可承受高达200°C的热循环，且完全可加工。然而，热塑性树脂的CTE比热固性树脂的高，这对材料制造精度是有害的。此外，对其成本和热性能的相关研究相对较少，其大规模生产能力也没有相关报道。

另一种改善树脂性能的方法是通过纳米填充物适当地改变其组成。一种纳米填充环氧树脂已被开发并用于模具材料，命名为HX90N。据报道，它拥有极低的热膨胀(比同类产品低60–70%)和更高的使用温度(180°C ），而传统环氧基工具材料的温度为150 ℃（例如 Hexcel M81） 。发现通过调节二氧化硅微粒与环氧树脂的比例，可以增加复合材料的强度和弹性模量，并降低材料的CTE。Nelson等人进一步研究了纳米二氧化硅添加到环氧树脂基预浸料坯，并报道了40%(添加量)的纳米二氧化硅预浸料坯，可以实现降低40%的CTE和50%的收缩率。此外，它还提供更好的耐刮擦性和更低的放热性能，可以提高模具的使用寿命和热性能。

这些新开发的高性能树脂从各个方面提高了复合材料模具的性能。此外，对于已经商业化并成功应用于航空航天工业的新型CF增强复合材料，实验验证它们的使用寿命和固化期间在循环热和压力条件下的稳定和成本，与传统的CF/EP材料相比，具有更好的使用潜力。

由于碳具有良好的CTE相容性、导热性和热稳定性，因此碳用来制作模具材料时在高温下的尺寸稳定性高。然而，随着航空航天工业生产中结构部件的尺寸越来越大，单片石墨由于其较高的密度导致其用作模具材料时存在质量大的问题。

碳泡沫在预设的高压和高温条件下的显微结构如图7（a）和7（b）所示。碳泡沫的关键性能之一时通过控制分解过程，以获得不同的孔径，例如密度、导热率、强度和成本均可根据模具的需求定制。图7(c)指出通过调节碳泡沫的添加量，可以使复合材料实现了接近因瓦合金的CTE 范围的温度特性。此外，碳泡沫作为大尺寸复合材料的模具制造也有相关报道。

尽管碳泡沫的特性可以调整，但需要注意的是，这些属性的变化很大程度上取决于材料石墨化的程度。例如，材料密度可以从0.03 × 103至0.6 × 103 kg/m3 ，强度可以从0.2到6.3 Mpa，热电导率可以从0.1到250 W/m oC。这些特性会影响模具与组件交互的性能。目前的研究不足以设计合适的碳泡沫作为特定应用的模具材料，导致复合材料制造过程中的回弹性能不好。此外，由于碳泡沫具有开孔结构，内部的孔隙可能导致材料结构缺陷，导致不适用于复合材料高温高压固化模具的制作。此外，碳泡沫必须逐层粘合，以保证模具结构坚固和完整，从而增加了模具设计的复杂性和成本。

SMP是一种智能材料，它可以通过外部因素的改变（如温度、光和电）从临时形状转变为原始形状。由于它们的形状记忆特性、低密度、变形率高以及与CFRC相似的CTE，使这些材料有极大可能应用在模具制造选材方面。

聚合物的原始形状和在转变温度下将改变其相态，如又橡胶态转变为玻璃态，从而获得临时形状。SMP的形状记忆效应如图8(a)所示。当将SMP加热到转变温度时（临界变形温度），可以变为临时形状，并且当冷却到室温时保持不变。这种暂时的形状，可用作复合材料后续固化的特定形状的模具制造。再次加热到临界变形温度以上后，SMP变成可变形状态并恢复到原来的形状。杜等人报道了一个风管构件的SMP模具研究，如所示 图8 (b ),对于临界变形温度在55oC的SMP模具恢复过程约150 s，材料成型后模具可以很容易的从风管部件表面脱除。

虽然SMP对复杂和整体有很高的适应性复合结构，但它们仍然受到一些应用的限制。第一个限制是与其他复合材料相比，SMP固化温度对于航空复合材料部件的要求（120-180oC）仍然非常低。越来越多的研究是为了制备突破温度限制的SMP材料。例如最近开发的氰酸酯SMP（变形温度达到135–230oC）和马来酰亚胺基SMP（变形温度达到150–270oC）改善了这一性能。此外，一些热塑性树脂也被专为SMP开发。Shi等人开发了一种基于磺化聚离聚物的热塑性SMP，据报道变形温度可达到250°C。

SMP模具另一个使用受限的因素使是它们的韧性不够，足以承受循环固化过程中苛刻的力学条件，这将显著降低模具的精度和寿命。近十年的研究试图开发形状记忆聚合物复合材料（SMPC），通过弹性材料或纤维增强材料被混入纯的SMP来克服SMP的韧性问题。据报道，具有玻璃纤维或碳纤维的SMPC具有高强度和模量，伸长率和可回收率较差，影响模具使用的耐久性和精确性。具有弹性材料的SMPC得到改善。然而，比纯SMP更低的模量对于保持高精度的模具是有害的，特别是对于航空航天应用领域。

这些新开发的SMP和SMPC在先进复合材料制造方面有可能实现对模具基本温度和机械性能的要求。然而，它们的使用寿命和热性能和压力循环中的尺寸公差问题仍需解决，这些材料的商业化应用还有很长一段路要走。

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