摘要

随着环保意识增强，建筑行业对生物基泡沫材料的需求日益增长。本文聚焦于聚乳酸（PLA）与微纤维素原纤维（MCF）制备的可堆肥全生物基泡沫材料，采用超临界二氧化碳（sc-CO₂）物理发泡法，探究了MCF对泡沫材料结构、性能的影响，并评估其在零能耗建筑中的应用潜力。研究表明，该泡沫材料在可降解性和保温性能方面具有一定优势，虽在能源消耗上略高于传统材料，但仍展现出良好的应用前景。

#聚乳酸；#微纤维素原纤维；#生物基泡沫；#可堆肥性；#零能耗建筑

一、引言

建筑行业的发展带来了能源消耗和环境问题，传统石油基聚合物泡沫（如聚氨酯和聚苯乙烯）在建筑保温领域广泛应用，但因其不可降解性对环境造成威胁。生物基聚合物泡沫作为替代品备受关注，其中PLA因原料可再生、生产能耗低等优势成为研究热点。MCF具有高模量、大比表面积等特性，常作为增强材料用于改善聚合物性能。本文旨在研究PLA/MCF泡沫材料的性能，并评估其在零能耗建筑中的应用效果。

二、实验部分

2.1 实验材料

选用Nature works LLC公司的无定形PLA（Ingeo 4060D），其d - 丙交酯含量为12%，密度1.24g/cm³，熔点210°C；MCF由TENSTECH Inc. NC提供，源自特定木浆，经研磨得到尺寸10 - 120nm、长径比10的原纤维，有效粉末密度0.47g/cm³；以纯度99.9%的二氧化碳作为发泡剂。按不同比例制备PLA/MCF共混物，标记为PLA_X（X = 0、A、B、C，分别对应0wt.%、1.5wt.%、2.25wt.%、3wt.%的MCF）。

2.2 发泡工艺

通过双螺杆挤出机将PLA与MCF熔融共混，制备直径12.7mm、厚度1.5mm的压缩模塑样品。采用两步二氧化碳降压发泡法，先将样品置于预热至70°C的压力容器中，通入二氧化碳并保持5h（饱和温度70°C、饱和压力11.72MPa） ，使气体充分溶解。随后降温至58°C，迅速降压至3.45MPa，促进泡孔成核与生长，再进行二次降压并冷却至室温，得到泡沫样品。

图1：发泡过程示意图

2.3 性能测试

(1)玻璃化转变温度（Tg）：利用Perkin Elmer DSC 4000差示扫描量热仪，以10°C/min的速率从30°C升温至190°C并保持2min，再以相同速率降温至30°C，进行两个循环，从加热扫描曲线计算Tg。

(2)微观结构：使用环境扫描电镜（FEI Quanta 200 ESEM）在高真空下观察样品断面形貌，对冷冻断裂后的样品进行金/钯镀膜处理；在低真空下测量泡沫表皮厚度。

(3)密度、孔隙率和形态分析：依据ASTM标准，采用基于阿基米德原理的电子密度计测定未发泡聚合物和泡沫密度，计算膨胀比；利用Ultrapyc 1200e型气体置换式孔隙率仪，基于氦气置换原理测定开孔孔隙率；通过Image J Pro软件分析SEM图像，计算泡孔密度、泡孔尺寸和空隙率，进而得出泡孔壁厚度。

(4)力学性能：在室温下，使用Shimadzu AG - X plus系列材料试验机，按照ASTM标准对未发泡复合材料和泡沫进行压缩测试，因样品脆性，选用0.5mm/min的横梁速度，测定压缩模量和压缩强度。

(5)热导率：采用Hot - Disk热常数分析仪，在室温环境下，将泡沫样品切成特定尺寸，以Kapton传感器作为热源和温度传感器，进行160s的瞬态热传导测试，自动计算热导率，并多次测量取平均值，计算热阻R值。

(6)生物降解性：依据ASTM D 5388标准，使用自动多单元堆肥系统（AMUCS）进行堆肥实验。将泡沫样品与堆肥混合，在特定温度和湿度条件下培养50天，定期测定堆肥的水分含量、总固体和挥发性固体含量，通过CHN元素分析测定堆肥前后的元素组成，计算二氧化碳释放量，评估泡沫的生物降解率。

(7)能源模拟：以美国北德克萨斯大学的零能耗研究实验室为模型，利用EnergyPlus软件，模拟分析PLA/MCF泡沫材料替代传统聚氨酯泡沫作为建筑保温材料时的加热和冷却能耗。

三、结果与讨论

3.1 MCF对泡沫玻璃化转变温度的影响

随着MCF含量增加，未发泡PLA/MCF共混物的第二Tg值逐渐降低，表明MCF对PLA起到了增塑作用。发泡后，由于sc - CO₂的增塑作用，泡沫的Tg值进一步下降。所有泡沫的Tg值约为45±2°C，说明sc - CO₂和MCF共同作用影响了聚合物链的运动性。

表1：固体 PLA/MCFs 复合材料的第一个Tg值和泡沫共混物的第二个T g值

3.2 微观结构分析

MCF在PLA基体中作为成核剂，降低了气泡形成所需的自由能，增加了泡孔密度，减小了泡孔尺寸。纯PLA泡沫具有双峰泡孔结构，而添加MCF后，泡孔尺寸分布更加均匀。1.5wt.% MCF时，微纤维素原纤维松散分布于PLA界面，降低了泡沫密度；但随着MCF含量增加，出现“角质化”团聚现象，导致未发泡复合材料密度增加，泡沫空隙率和开孔孔隙率降低，使泡沫变硬，限制了二氧化碳的吸附和膨胀。

表2：泡沫形状参数

图2：SEM 显微照片和细胞尺寸与频率分布：（a）PLA_0f，（b）PLA_Af，（c）PLA_Bf，（d）PLA_Cf

3.3 力学性能

图 3和表3显示了未发泡和发泡样品的压缩测试结果。在未发泡材料中，适量添加MCF（如PLA - A）可使模量和强度分别提高48%和35%，但继续增加MCF含量则导致性能下降。泡沫材料的力学性能同样呈现先增后减的趋势，PLA - A泡沫的模量和强度相比未发泡材料有所提高，但总体而言，泡沫化使材料的模量和强度大幅下降（约99%） ，这与泡沫孔隙结构的变化有关，且与聚丙烯泡沫的性能变化规律不同。

图3：机械（压缩）特性图：（a）未发泡复合材料，（b）泡沫复合材料

表 3：具有不同 MCF 重量分数的 PLA/MCF 复合材料的机械和热性能

3.4 热性能

MCF的加入影响了未发泡复合材料的密度，随着MCF含量增加，有效热导率线性增加。对于泡沫材料，1.5wt.% MCF的泡沫热导率最低（0.04926W/m∙K） ，低于纯PLA泡沫。这是因为该含量下，MCF位于界面，增加了开孔孔隙率和空隙率，降低了密度，提高了隔热性能。但随着MCF含量进一步增加，其团聚导致泡孔壁厚度和表皮厚度增加，有效热导率上升。通过理论计算和模拟验证了这一结论。

3.5 能源模拟结果

使用PLA/MCF泡沫作为建筑保温材料的模拟结果显示，与传统聚氨酯泡沫相比，新泡沫材料的建筑能源保护效果相似，能源消耗最多增加12%。其中，低MCF含量的泡沫在能源效率方面表现更优，且该泡沫在环保方面具有优势，长期来看，有望实现更多的建筑节能。

3.6 生物降解性

下面的图 4 显示了在 50 天的堆肥测试期间产生的净 CO 2 -C 和泡沫的生物降解行为百分比。堆肥实验表明，添加纤维素的PLA泡沫（PLA - Af、PLA - Bf、PLA - Cf）比纯PLA泡沫（PLA - 0f）降解更快，微生物活性更高。PLA - Cf（3wt.%纤维素含量）的降解率最高，在50天的堆肥周期内达到79.4%，相比PLA - 0f有显著提升。以纯纤维素为参考，PLA - Af、PLA - Bf和PLA - Cf的相对矿化率分别约为87%、91.4%和95%，符合新的 ASTM 6400-19 和 ISO 17088 国际堆肥标准，证明纤维素增强的PLA泡沫在填埋时可生物降解。

图4：泡沫的净累积 CO2 - C 生成量；泡沫的生物降解百分比

四、结论

本文通过sc - CO₂物理发泡法制备了不同MCF含量的PLA泡沫材料，研究了MCF对泡沫性能的影响及其在零能耗建筑中的应用潜力。MCF在PLA泡沫中起到成核剂的作用，影响泡孔结构和材料性能。低含量的MCF（1.5wt.%）可改善泡沫的隔热性能，高含量则会导致热导率上升和力学性能下降。在能源模拟中，PLA/MCF泡沫的能源消耗略高于传统聚氨酯泡沫，但具有环保优势。生物降解实验表明，该泡沫材料符合国际堆肥标准，在填埋时可有效降解。综合来看，PLA/MCF泡沫材料在建筑保温领域具有一定的应用前景，为可持续建筑材料的发展提供了新的选择，但仍需进一步优化性能，以降低对能源消耗的影响。未来研究可探索更优化的配方和工艺，提升材料综合性能，推动其大规模应用。

原始文献：

Oluwabunmi, K., D’Souza, N.A., Zhao, W. et al. Compostable, fully biobased foams using PLA and micro cellulose for zero energy buildings. Sci Rep 10, 17771 (2020). https://doi.org/10.1038/s41598-020-74478-y