界面设计的系统方法：上浆剂对玄武岩纤维基复合材料微观力学性能与耐久性的作用

玄武岩纤维以其卓越的力学性能和良好的报废回收性著称，同时与玻璃纤维相比仍能保持相当的性能水平。尽管其应用范围正在不断扩大，但深入理解纤维表面化学特性（尤其是上浆剂）至关重要。这一薄层主要由成膜剂、有机硅烷等组分构成，主导着界面性能，进而影响纤维增强聚合物复合材料的整体性能。本研究采用X射线光电子能谱（XPS）、热重分析（TGA）、扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（SEM-EDX）、润湿性测试和五参数威布尔统计分析等先进表面表征技术，研究了经多种成膜剂处理的玄武岩纤维的表面性能。结果表明，成膜剂的类型（聚合物型与低聚物型）对表面形貌、覆盖率和缺陷分布具有显著影响。环氧基等低聚物型上浆剂形成的涂层，其界面剪切强度分布更窄；而聚合物型成膜剂则会形成更厚且不均匀的涂层，在湿热环境下会发生动态重排，表现出时间依赖性的自愈效应。上浆剂的状态会改变纤维表面与聚合物基体进一步结合所需的关键性能。除了揭示上浆剂对表面性能的影响外，本研究还提出了一套表征和解读纤维表面的结构化框架，以理解复合材料性能。通过对不同性能进行关联分析，本研究推动工业界从普遍存在的经验性、试错性材料开发模式，向更具预测性、数据驱动的复合材料设计模式转变。本研究成果旨在为玄武岩纤维复合材料这一快速发展领域中的界面相工程研究提供助力，通过深入理解纤维表面特性，充分发挥聚合物增强材料的潜力。

1引言

玄武岩是一种源自火山岩的天然材料，其主要化学成分为二氧化硅（SiO₂）、氧化铝（Al₂O₃）、三氧化二铁（Fe₂O₃）、氧化亚铁（FeO）、氧化钙（CaO）和氧化镁（MgO）。然而，由于开采地区不同，其化学成分可能存在差异。事实上，化学成分的差异会对力学、热学和化学稳定性等物理化学性能产生显著影响。例如，三价铁离子（Fe³⁺）浓度较高可能会增加纤维表面的缺陷数量。

玄武岩纤维（BF）是一项重要的高科技成果，由莫斯科玻璃与塑料研究所于1953-1954年首次研发用于复合材料应用。然而，经过三十年的深入研究与开发，乌克兰纤维实验室才开始实现工业化规模生产。尽管玄武岩纤维与玻璃纤维的化学结构相似，但它具有更优异的力学强度、热稳定性和耐化学腐蚀性。表1对比了这些矿物纤维的性能，凸显了玄武岩纤维更高的拉伸模量、良好的柔韧性和优异的耐疲劳性。在耐久性方面，在人工老化条件下，玄武岩纤维的强度下降速度慢于玻璃纤维，其耐酸腐蚀性更强，但耐碱性略低。玄武岩纤维的制造工艺与玻璃纤维颇为相似：将玄武岩矿石熔化后，流入带有数百个小喷嘴的漏板中，从而制得连续纤维。

对玄武岩纤维基复合材料的研究表明，其力学性能可与碳纤维基复合材料相媲美，同时玄武岩纤维还具有耐腐蚀、环保和无毒等优点。这些优势使其成为汽车、航空航天或建筑等结构材料领域的关键材料。然而，要实现最佳性能，很大程度上取决于纤维与基体的化学亲和性。因此，需要对纤维进行表面改性（通常称为上浆处理）。

上浆剂是一种由多种有机化合物组成的表面薄层涂层，几乎所有人工合成纤维在制造过程中都会进行上浆处理。它能在纤维的搬运、加工、复合和模塑过程中起到保护作用，防止纤维在接触点处断裂。上浆剂配方通常包含十种或更多组分，如偶联剂、成膜剂和添加剂或改性剂，水传统上被用作沉积介质。

偶联剂通常是有机官能化合物（如三烷氧基硅烷），发挥着至关重要的作用——它们能形成多种结构，诱导产生不同的表面形貌，并增强纤维与基体的相互作用。这些偶联剂占上浆剂配方的5%~10%（重量百分比），经水解形成硅醇，硅醇通过脱去一个水分子发生缩合反应，在沉积层中形成硅氧烷网络，并接枝到纤维表面。成膜剂约占上浆剂固体含量的70%~90%（重量百分比），常用的低聚物或聚合物成膜剂包括聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚酯或环氧树脂，通常以乳液或分散液的形式存在。这些高分子量成膜剂的合适乳液需要大量表面活性剂和其他高活性化合物（如抗静电剂、增塑剂或润滑剂），其含量约占上浆剂固体含量的10%~20%（重量百分比）。 

纤维上浆剂的结构仍是多项研究的重点。针对偶联剂或成膜剂的基础研究已经明确了上浆剂各组分的优缺点。例如，Plueddemann等人揭示了偶联剂在玻璃纤维表面与聚合物基体之间的粘合机理：与玻璃表面的粘合通过水解后形成的硅醇基团实现，硅醇基团与玻璃表面的硅醇反应形成Si-O-Si-键。与玻璃纤维类似，玄武岩纤维表面也含有-OH基团；烷氧基硅烷偶联剂的有机官能团则有助于与聚合物基体粘合。此外，Mäder等人和Brackman等人的研究阐明了成膜剂的作用，通过拉拔试验证明其对界面粘合具有显著影响。如在玻璃纤维/聚丙烯体系中观察到的那样，成膜剂可促进半结晶基体的界面结晶。尽管这些组分的组合主要旨在保护纤维和增强润湿性，但多项研究表明，通过上浆处理对界面进行定制化设计，可显著改善复合材料的性能。

界面的关键作用是确保应力从基体传递到纤维（这是最重要的作用），并保护纤维免受物理、化学或环境退化的影响。事实上，专门讨论湿热应力对纤维单独影响的研究并不多。Ronchetto等人在老化的裸露玻璃纤维上观察到了微观缺陷，这可能是由于纤维表面局部结露造成的，这间接凸显了上浆剂对纤维保护的重要性。但该研究仅考虑了无机表面，而未考虑有机涂层所承受的湿热应力。然而，研究界面相区域和上浆剂颇具难度：在微观尺度上进行实验（即考虑单根纤维和基体）通常具有挑战性且耗时；此外，上浆剂配方或关键生产参数的高度保密性也限制了对其表征的研究工作。尽管已有大量文献将表面处理与复合材料的力学性能密切相关，但这些过程的不确定性导致人们对其的理解仍存在显著空白。

本研究旨在通过深入理解复合材料中纤维/基体界面相设计，揭示玄武岩表面上浆剂的结构。通过一系列综合的物理化学和微观力学表征，研究了基于不同成膜剂类型的多种上浆剂。这些见解有助于建立表面结构与力学行为之间的关系（包括初始状态和在环境应力下随时间变化的行为），阐明上浆剂如何根据成膜剂的化学性质影响材料的适用性和性能。除了表征单一行为外，本研究还提出了一种方法学——通过分析技术深入了解界面参数，为下一代玄武岩纤维复合材料的设计提供基于表面特性的策略。

2实验部分

2.1材料

不同上浆剂处理的玄武岩纤维由ISOMATEX公司友情提供，表2总结了供应商提供的玄武岩纤维特性。无心上浆剂的原始玄武岩纤维由ISOMATEX公司特别提供，纤维制造的详细信息属于专有信息。

2.2实验方法

2.2.1上浆剂含量

采用TAInstruments公司的TGA500热重分析仪对玄武岩纤维进行热重分析（TGA）。测试前先测量初始样品重量（约20mg），样品在90mL·min⁻¹的空气流下，以10K·min⁻¹的速率加热至700℃，监测样品重量随温度的变化。

2.2.2扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（SEM-EDX）

采用蔡司Supra40VP场发射扫描电子显微镜（SEM），以二次电子模式观察固定在碳带上的不同单丝的形貌，样品表面覆盖约10nm厚的铜导电层。实验在1~2kV的场发射枪、10⁻⁶毫巴的真空条件下进行。

能量色散X射线光谱（EDX）分析采用TESCAN公司的TescanVega3扫描电子显微镜，在10kV加速电压、9×10⁻⁵毫巴真空条件下进行，束流强度为16，工作距离约15mm，每个样品的采集时间为30分钟以获取元素分布图。使用牛津仪器的AZtec软件记录元素分布图，样品用碳带固定，然后溅射涂覆约10nm厚的金层。

2.2.3纤维表面能

采用德国Dataphysics公司的DCAT21威廉米（Wilhelmy）天平测量接触角。该技术可测量薄、光滑且垂直的固体样品的接触角，天平检测到的力变化同时包含浮力和润湿力。接触角可通过威廉米方程（1）计算，其中F为润湿力，γ_L为液体表面张力，P为纤维周长，θ为接触角：

威廉米天平法被认为是测量已知直径单根纤维接触角的可靠技术。

 根据欧文斯-文德特（Owens-Wendt）关系，选择水、乙二醇和二碘甲烷三种探针溶剂测定表面能。该关系可重写为方程（2），方程考虑了每种纤维/探针液体组合测得的接触角：

将5根单丝在0°方向放置在圆形支架FH13上，以确保测试的重复性。对于每种纤维/探针液体组合，进行3~5次测量，以保证后退接触角测量的重现性。纤维的前进和后退速率设定为0.01mm·s⁻¹，这种低速确保能够达到稳定的接触角。最大浸入长度为5mm。

2.2.4    X射线光电子能谱（XPS）

X射线光电子能谱（XPS）实验由法国SermaTechnologiesEcully公司采用赛默飞世尔科技的K-alpha+光电子能谱仪进行，以铝的Kα线（1486.6eV）作为激发源。分析区域直径为200μm，检测角度为90°，分析深度约为3nm。使用Advantage软件分析数据，通过各组分的积分峰面积确定化学组成（以原子百分比表示），峰拟合采用高斯-洛伦兹混合（70%~30%）分解法。

2.2.5核磁共振（NMR）

采用布鲁克AVANCEIII400MHz核磁共振波谱仪采集²⁹Si固体核磁共振谱，²⁹Si的共振频率为79.55MHz，配备BRUKERCP-MAS（交叉极化魔角旋转）宽带+¹H/¹⁹F探头。采用“hpdec”单脉冲直接激发脉冲序列，采集时间为31.9ms，每个脉冲之间的延迟为120s，共扫描512次，总实验时间为17小时，样品旋转速度为5kHz。

2.2.6玄武岩纤维的微拉伸和直径测量

采用Textechno公司的FAVIMAT+拉伸试验机对纤维进行微观力学表征，该设备配备210cN力传感器和用于线密度测量的振动模块。根据ASTMD1577标准，基于预应力纤维的共振频率确定纤维直径，标距长度为50mm。

3结论

 本研究采用多种测试、分析和先进表征技术，研究了商用玄武岩纤维及其聚合物基上浆剂。通过深入理解以提高复合材料性能，本研究强调了纤维表面工程的重要性。这对于玄武岩纤维而言尤为关键——与玻璃或碳纤维相比，玄武岩纤维是一种研究较少的增强材料，但由于其力学性能和可持续性特征，具有巨大潜力。

尽管商用玄武岩纤维的上浆剂配方和沉积工艺参数信息有限，但仍识别出了形貌、覆盖率、表面能和力学性能方面的差异。确定了由聚合物成膜剂控制的一些关键特征、趋势和性能。研究发现，成膜剂的化学性质（聚合物型或低聚物型）显著影响上浆剂质量，进而影响上浆剂沉积重量、覆盖率、表面能和微观力学性能。这些发现并非次要参数，而是定制纤维/基体相互作用和长期耐久性的主要设计手段。更具体地说，环氧基等低聚物型上浆剂会形成更薄且更均匀的涂层，这种均匀性增强了表面缺陷的自愈效果，导致强度分布更窄；相反，聚合物型成膜剂通常会形成更厚且不均匀的涂层，它们在湿热暴露下表现出动态形态演变，沿纤维的重排表明可能存在自愈效果——当纤维需要长期储存时，这可能是有益的，但必须考虑纤维的可靠性。

研究证明，实现高纤维覆盖率可显著改善单根纤维的力学性能，为定制纤维/基体界面提供了宝贵见解。上浆剂是应力耗散、避免应力集中和裂纹萌生的关键组分；然而，除覆盖率外，设计高性能上浆剂时还必须考虑沉积配方的粘度或润湿性等参数；还需要开展针对理论粘合性和实际粘合性的补充研究，如微观尺度的界面剪切应力或宏观尺度的层间剪切强度，这些测试可用于评估聚合物复合材料的界面性能。

本研究还表明，上浆剂不仅保护纤维，还积极重塑缺陷分布和失效统计数据，揭示了在湿热条件下可改变的潜在自愈功能。五参数威布尔分析的应用丰富了对裸露玄武岩纤维中内在和外在缺陷的理解，以及在未老化和老化纤维中，聚合物上浆剂性质如何改变这些缺陷的分布。所识别的自愈行为归因于聚合物在纤维上的重排和分布，观察到了表面的形态变化。

重要的是，本研究并未表明一种类型或性质的上浆剂适用于所有应用或系统；相反，本研究鼓励在设计玄武岩纤维增强复合材料时采用表面优先方法，并将表面/界面结构视为动态、演化和可调的，而非黑箱参数。

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