【专题综述】面向结构电池复合材料高电化学与力学性能的碳纤维负极形貌设计（上）

功能化碳纤维既可以作为高效导电电极，又能在结构电池复合材料中继续发挥增强体作用。本研究通过活性材料静电组装结合电泳沉积（EPD）工艺，制备了用于结构锂离子电池复合材料的磷酸铁锂（LFP）基碳纤维正极。本文研究了碳纤维正极形貌如何影响其电化学性能与力学性能。

优化后的正极以亚微米级LFP颗粒、3wt%羧基功能化碳纳米管（CNT）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）粘结剂沉积在碳纤维上制得，在0.1C倍率下比容量达到134mAh/g，200次循环后容量保持率为96%。

研究表明，涂覆后正极的形貌特征（包括粒径、涂层厚度、界面比表面积和导电网络设计）通过改变电荷转移电阻、锂离子扩散路径、活性材料利用率以及界面间的载荷传递，显著影响界面作用机制。碳纳米管网络形成了稳定的导电骨架，可缓解电化学应力并防止循环过程中活性颗粒孤立失效。

本研究得到的结论为碳纤维正极的材料开发与可规模化制备工艺提供了支撑，有助于在结构电池应用中同时实现高能量密度与优异力学性能。

1引言

结构储能是一项具有开创性的理念，已在电池、电容器、超级电容器等多种形式中得到探索。其目标是通过开发能够同时存储电能与承受机械载荷的多功能材料，实现“无质量penalty”的储能，从而使系统更轻量化、有效载荷更高、续航与工作时长更长。

与超级电容器相比，电池能够在结构材料中实现高出数个数量级的储能密度，但同时也面临充放电过程中的体积变化、固体电解质界面（SEI）形成以及离子传输受限等挑战。该领域早期的研究仅将软包电池封装进复合材料铺层中，与外接电池相比，系统在质量上并无优势，反而在力学性能上存在短板。

碳纤维是实现这类多功能轻量化设计的理想材料，可同时承担三重作用：

（1）作为增强体承受载荷；

（2）作为工作电极的集流体；

（3）在嵌锂过程中作为负极存储锂离子。

碳纤维可可逆地嵌入锂离子，容量最高可达350mAh/g，使其成为合适的负极材料。然而，开发能够有效集成活性材料、容量可与商业体系媲美，同时保持复合材料结构完整性与承载能力的碳纤维正极，仍然是一项重大挑战。

在传统正极活性材料中，磷酸铁锂（LFP）具有优异的安全性、长循环寿命、较高的理论容量（170mAh/g）、平稳的放电平台，以及突出的热稳定性与化学稳定性，这些特点使其成为结构正极的极具竞争力的选择。LFP的主要缺点是电子电导率低、锂离子扩散速率慢，充放电过程中电子传输路径不足会造成较大能量损耗。通常通过在活性材料中引入碳基材料来解决这一问题，在碳纤维正极中，碳纳米管（CNT）、石墨烯、氧化石墨烯（GO）、炭黑等已得到应用。

除正极化学体系外，电极的表面结构设计还受到厚度、孔隙率、颗粒尺寸、孔径等形貌特征的综合影响。这些参数的调整具有多方面且相互关联的作用。在碳纤维基结构电池领域，传统20–30μm厚的正极涂层需要向更适配的化学体系与结构转变，厚度应控制在微米级。当使用直径5–10μm的圆柱形碳纤维作为集流体时，这种调整对于在储能容量、传输特性（电子电导率、离子电导率、扩散系数）与正极力学完整性之间取得平衡至关重要。更厚的涂层有利于能量密度，但会损害力学完整性。该结构下的沉积正极需要均匀，并能在结构电池复合材料中实现涂层碳纤维与基体之间稳定的载荷传递。此外，设计的正极界面应能够缓冲循环过程中的体积变化，防止电极粉化、开裂以及从碳纤维上脱落。

目前已发展出多种用于碳纤维功能化的薄电极沉积技术，包括化学气相沉积（CVD）、电泳沉积（EPD）、脉冲激光沉积、原子层沉积、磁控溅射、喷涂等。电泳沉积（EPD）因成本低、可控性好、可规模化、设备简单，被认为是在碳纤维上制备单相薄电极的极具前景的技术。通过调整悬浮液组成与工艺参数，可在任意形状（包括单丝碳纤维这类三维不规则基底）上获得不同的涂层形貌。利用EPD已制备出与传统商业制造方法性能相当的高性能正极。Sanchez等人采用EPD将LFP颗粒与剥离氧化石墨烯（EGO）复合沉积在碳纤维上，获得了131mAh/g的最优性能。

尽管已有大量研究尝试采用LFP、LiMn₂O₄、镍锰钴三元材料（NMC）等多种活性材料制备碳纤维正极，但在理解与优化沉积正极层的形貌以同时提升电化学与力学性能方面，仍存在显著的知识空白。虽然LFP涂覆碳纤维已展现出良好效果，但极少有研究关注正极形貌特征（如活性材料粒径、比表面积、厚度）对碳纤维正极电化学–力学性能的耦合影响。针对这类结构正极的新型材料与方法，需要探索设计兼容界面的途径，使其与纤维和电解质同时实现高效的力学与电化学相互作用，确保在机械–电化学复合应力下的长期稳定性。此外，新一代电极的设计与制造依赖于制造能力，需要多学科综合考量，因此必须全面理解制备、结构、性能与应用表现之间的关系。

本研究旨在弥补这一知识空白，阐明碳纤维正极的形貌特征（包括孔隙率、材料化学、连通性与涂层厚度）如何同时影响其电化学性能，以及结构碳纤维增强聚合物电池复合材料的弯曲强度、层间剪切强度（ILSS）和失效机制等力学性能。本工作的创新点在于揭示材料组成与沉积诱导形貌如何共同决定碳纤维正极的电化学与力学行为，阐明粒径、涂层厚度、CNT网络分布、载量如何协同控制结构电池复合材料内的离子传输、界面结合、裂纹形成与载荷传递路径。

本文所设计的碳纤维正极组成为：LFP作为活性材料，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为粘结剂，羧基功能化碳纳米管（CNT）作为导电与结构增强剂。本研究未使用常用的聚偏氟乙烯（PVDF），而是选用PVP，因其具有良好的表面电荷、分散性与对LFP颗粒的稳定作用，可在EPD过程中获得更优的涂层质量与结合力，同时有助于构建均匀的CNT导电与力学支撑网络。

通过先对材料进行静电组装，再采用EPD工艺将其沉积到碳纤维上，制备了不同组成、不同LFP粒径、不同厚度的碳纤维正极。通过电化学与力学分析，评价碳纤维正极的容量、阻抗与性能，以及所制备结构电池复合材料的力学性能，研究了涂层形貌与表面特性对正极性能的影响。

2材料与实验方法

本研究所用磷酸铁锂（LFP）粒径为100nm～3μm，由PrimetLab提供，LFP经过碳包覆，比容量为153mAh/g。碳纳米管（CNT）由NanoLab提供，直径15±5nm，长度5–20μm。聚乙烯吡咯烷酮（PVP）购自Sigma-Aldrich。

将LFP‑PVP‑CNT按质量比92:5:3在二甲基甲酰胺（DMF）溶液中分散并通过超声处理完成组装。各组分依次加入悬浮液并超声组装：先加入PVP，再加入LFP，最后加入CNT。

实验采用羧基功能化多壁碳纳米管作为导电添加剂。表面羧基的存在使其对极性DMF介质具有更强的亲和力，提升静电组装过程中的分散稳定性；这些官能团还能促进与PVP和LFP表面的良好相互作用，有利于在EPD过程中形成均匀网络并增强碳纤维上的界面结合力。CNT的高长径比有助于在涂层内形成连续导电通路，同时支持电荷传输与力学增强。

对于活性材料粒径更小的正极，采用真空过滤DMF‑LFP悬浮液的方式收集细颗粒。

需要说明的是，本文中提及的配比均为悬浮液组成，与最终沉积正极的实际组成可能存在差异。