热压 PEEK / 石墨层状复合材料的热性能与力学行为研究

摘要

本研究采用热压工艺制备了聚醚醚酮（PEEK）/ 石墨层状复合材料，系统研究了其微观结构、热稳定性及力学性能。通过扫描电子显微镜（SEM）、热重分析（TGA）、X 射线衍射（XRD）、拉伸试验及纳米压痕等手段对材料进行表征。结果表明，热压工艺在 310℃以下成功实现了 PEEK 与石墨的界面结合，复合材料的热分解温度提升至 570℃，900℃时残留率达 80% 以上。力学性能测试显示，PEEK / 石墨 / PEEK（PGP）复合材料的极限抗拉强度（UTS）较纯石墨提高 172%，（PG)₂P 复合材料的弹性模量达 2.58 GPa，为纯 PEEK 的 2.8 倍。XRD 分析证实复合材料结晶度提高 35.5%，揭示了石墨对 PEEK 结晶行为的促进作用。本研究为高性能热塑性复合材料在航空航天及电子器件领域的应用提供了理论依据。

关键词：PEEK；石墨；热压法；层状复合材料；热稳定性；力学性能

碳基聚合物复合材料因其优异的比强度和多功能性，在航空航天、汽车制造及电子工程领域展现出广阔应用前景。其中，聚醚醚酮（PEEK）作为一种高性能热塑性树脂，具有突出的耐高温性（熔点 343℃）、化学稳定性及生物相容性，但其纯树脂存在刚性不足、导热性差等局限。石墨作为碳材料家族的重要成员，具有高导热率（~1500 W/(m・K)）、低膨胀系数及良好的导电性，但其脆性大、加工性差，限制了其单独使用。

本研究通过热压工艺将 PEEK 薄膜与石墨片层交替复合，旨在通过界面协同效应提升材料的综合性能。热压法具有成本低、效率高、界面结合可控等优势，特别适用于层状复合材料的制备。目前，关于 PEEK / 石墨层状复合材料的研究鲜见报道，本工作通过系统表征揭示其结构性能关系，为新型复合材料的设计提供理论支撑。

2. 材料与方法

2.1 实验材料

PEEK 薄膜：APTIV 1000 型，厚度 8 μm，密度 1.3 g/cm³（Goodfellow 公司）。

石墨片：厚度 25 μm，密度 2 g/cm³（Graphene Supermarket 公司）。

表1 PEEK和石墨的物理特性

2.2 复合材料制备

采用热压工艺制备 PEEK / 石墨层状复合材料，具体流程如下：

层叠结构设计：

PGP：PEEK / 石墨 / PEEK（3 层），总厚度 41 μm。

(PG)₂P：PEEK / 石墨 / PEEK / 石墨 / PEEK（5 层），总厚度 74 μm。

热压参数：

温度：330℃（接近 PEEK 熔点），压力：400 bar，保压时间：10 min。

冷却方式：自然冷却至 PEEK 玻璃化转变温度（~143℃）以下。

图1 热压方法示意图

2.3 表征方法

微观结构分析：SEM（Zeiss Crossbeam 540）观察界面形貌，EDS 分析元素分布。

热稳定性测试：TGA（PerkinElmer STA 6000）在 N₂气氛下以 10℃/min 升温至 900℃。

结晶度分析：XRD（Rigaku SmartLab SE）使用 Cu Kα 辐射（λ=0.154 nm），扫描范围 5°~45°。

力学性能测试：

拉伸试验：按照 ASTM D822 标准，测试速度 0.1 mm/s（Tinius Olsen 10ST 试验机）。

纳米压痕：Hysitron TI Premier 纳米压痕仪，最大载荷 10 mN，Oliver-Pharr 方法计算硬度及弹性模量。

3. 结果与讨论

3.1 微观结构特征

SEM 观察显示（图 2），纯 PEEK 表面光滑均匀（图 2a），石墨片呈现典型层状结构（图 2b）。热压后复合材料界面紧密结合，无明显裂纹或孔隙（图 2c），TEM 进一步证实界面处存在原子级扩散（图 2d）。EDS 分析表明，断裂面碳元素富集（图 6b），表明石墨与 PEEK 间形成了有效载荷传递界面。

图 2

3.2 热稳定性分析

TGA 曲线显示（图 3），纯 PEEK 在 550℃开始分解，900℃残留率约 45%。添加石墨后，复合材料的初始分解温度提升至 570℃，且残留率显著增加：PGP 为 80%，(PG)₂P 达 82%。这归因于石墨的高导热性加速了热量耗散，并形成热稳定碳层。Rule-of-Mixtures 预测曲线与实验数据的偏差（图 3），表明界面效应增强了复合材料的热稳定性。

图 3 纯 PEEK、石墨、PGP 和 (PG) 2P的 TGA 曲线

3.3 结晶行为研究

XRD 图谱（图 4）显示，纯 PEEK 在 2θ=18.8°、20.6°、22.3° 和 28.7° 处出现典型结晶峰，石墨在 2θ=24° 处呈现 (002) 晶面衍射峰。热压后 PGP 复合材料的结晶峰强度显著增强，结晶度指数由纯 PEEK 的 28.8% 提升至 35.5%。这表明石墨作为异相成核剂，促进了 PEEK 的结晶过程。

图 4 纯 PEEK、石墨和 PGP 的 XRD 图

3.4 力学性能优化

拉伸试验结果（图 5，表 2）表明：

• 纯石墨 UTS 为 16.8 MPa，断裂伸长率仅 0.02%。

• PGP 的 UTS 达 45.6 MPa（提高 172%），断裂伸长率提升至 0.12%。

• (PG)₂P 的 UTS 为 37.5 MPa，但断裂伸长率达 0.15%，显示更好的韧性。

图 5 纯石墨、PEEK、PGP 和 (PG) 2 P的拉伸曲线

表2 纯石墨、PEEK、PGP 和 (PG) 2P的拉伸性能

纳米压痕测试（表 3）显示：

• 纯 PEEK 的硬度为 0.054 GPa，弹性模量 0.924 GPa。

• (PG)₂P 的硬度和弹性模量分别达 0.178 GPa 和 2.58 GPa，较纯 PEEK 提高 229% 和 179%。

力学性能的提升归因于以下三点：

1. 石墨片层的载荷分担作用；

2. 界面处的机械互锁与应力传递；

3. 结晶度提高增强了分子链间作用力。

表3 所有测试薄膜的纳米压痕硬度和杨氏模量

断裂分析：

通过 SEM 和 EDS 分析拉伸断裂表面，观察到石墨薄片残留（图 6）。EDS 显示高碳无氧化合物残留，证实热压过程中石墨与 PEEK 形成有效界面结合。石墨脆性断裂特征（棱角状边缘和平坦表面）表明裂纹部分起源于石墨层内部，其薄片结构通过界面协同效应显著增强复合材料力学性能。界面结合机制的深入解析将作为后续研究重点。

图6

4. 结论

本研究通过热压工艺成功制备了高性能 PEEK / 石墨层状复合材料，揭示了以下关键结论：

界面结合：热压工艺在 310℃以下实现了 PEEK 与石墨的紧密结合，界面无缺陷。

热稳定性：石墨的引入使复合材料在 900℃时的残留率提高近 1 倍，热分解温度提升 20℃。

力学性能：PGP 复合材料 UTS 达 45.6 MPa，(PG)₂P 的弹性模量达 2.58 GPa，显著优于纯组分。

结晶行为：石墨促进了 PEEK 的结晶，结晶度提高 35.5%，强化了材料刚性。

本研究为开发耐高温、高刚度的轻量化复合材料提供了新途径，其在航空航天结构件、电子散热器件及电磁屏蔽材料领域具有潜在应用价值。

参考文献

[1] Wright W. Polymers in aerospace applications. Mater Des. 1991;12(4):222-227.

[2] Devaraju S, Alagar M. Polymer matrix composite materials for aerospace applications. In: Encyclopedia of Materials: Composites. 2021:947-969.

[3] Mokhtari M, et al. Melt-blended multifunctional PEEK/expanded graphite composites. Front Mater. 2021;8:724958.

[4] Batakliev T, et al. Effects of graphene nanoplatelets and multiwall carbon nanotubes on the structure and mechanical properties of poly (lactic acid) composites: A comparative study. Appl Sci. 2019;9(3):469.

[5] Sariyev, B., Abdikadyr, A., Baitikenov, T. et al. Thermal properties and mechanical behavior of hot pressed PEEK/graphite thin film laminate composites. Sci Rep 13, 12785 (2023).